專利名稱：復(fù)合材料、用其制作的高頻電路基板及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料、用其制作的高頻電路基板及其制作方法，尤其涉及一種熱固性介電復(fù)合材料、用其制作的高頻電路基板及其制作方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著計(jì)算機(jī)和信息通訊設(shè)備高性能化、高功能化以及網(wǎng)絡(luò)化的發(fā)展，為了高速傳輸及處理大容量信息，操作信號趨向于高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求。現(xiàn)有的用于印制電路基板的材料中，廣泛使用粘接特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，然而，環(huán)氧樹脂電路基板一般介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切較高(介電常數(shù)大于4，介質(zhì)損耗角正切 0. 02左右)，高頻特性不充分，不能適應(yīng)信號高頻化的要求。因此必須研制介電特性優(yōu)異的樹脂，即介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的樹脂。長期以來本領(lǐng)域的技術(shù)人員對介電性能很好的熱固性的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂進(jìn)行了研究，以下就這些研究成果進(jìn)行進(jìn)一步的探討。PCT專利(W097/38564)采用非極性的苯乙烯與丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅鋁酸鎂填料，以玻璃纖維布作為增強(qiáng)材料制成的電路基板，雖然介電性能優(yōu)異，但是基板的耐熱性很差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有100°c左右，熱膨脹系數(shù)很大，很難滿足PCB制作過程無鉛化制程的高溫以上)要求。美國專利(US5571609)采用分子量小于5000的低分子量的1，2_聚丁二烯樹脂或聚異丁二烯，和高分子量的丁二烯與苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作為填料，以玻璃纖維布作為增強(qiáng)材料制作的電路基板，雖然介電性能優(yōu)異，但是因?yàn)樵谠搶＠胁捎昧烁叻肿恿康某煞謥砀纳瓢牍袒呈譅顩r，使得制作半固化片的過程的工藝性能變差；而且因?yàn)檎麄€(gè)樹脂體系的樹脂分子中的剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)的比例很少，而且交聯(lián)以后的鏈段大都由剛性很低的亞甲基組成，因此制作成的板材剛性不好，彎曲強(qiáng)度很低。美國專利(US656994;3)使用分子末端帶有乙烯基的胺基改性的液體聚丁二烯樹脂，添加大量的低分子量的單體(二溴苯乙烯)作為固化劑和稀釋劑，浸漬玻璃纖維布制作成的電路基板，雖然介電性能很好，但是因?yàn)闃渲w系在常溫下是液體，不能制作成不粘手的半固化片，因此在板材的壓制成型時(shí)，很難采用通用的半固化片疊卜工藝，工藝操作比較困難。中國專利CN1280337C使用分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，采用低分子量的低分子量的乙烯基單體(如二溴苯乙烯)作為固化劑，但由于這些低分子量的單體沸點(diǎn)低，在浸漬玻璃纖維布制作半固化片的烘干過程中會揮發(fā)掉，難于保證充分的固化劑用量。另外該專利雖然提及可以采用聚丁二烯類樹脂去改性體系的粘度，但是未明確提出采用帶有極性基團(tuán)的聚丁二烯類樹脂以及采用帶有極性基團(tuán)的聚丁二烯類樹脂去改善剝離強(qiáng)度。以上所述的專利，還存在一個(gè)突出的問題，就是制作成的覆銅箔板材的剝離強(qiáng)度低(低于0. 8N/mm)，這樣使得制作成的覆銅箔板材在PCB線路加工的過程中以及在設(shè)備使用過程中出現(xiàn)線路脫落的風(fēng)險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合材料，能夠提供高頻電路基板所需要的高頻介電性能、耐高溫性能及較高的電路基板剝離強(qiáng)度和工藝成型性能。本發(fā)明的另一目的在于提供使用上述復(fù)合材料制作的高頻電路基板，具有高頻介電性能、耐高溫性能及較高的電路基板剝離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度可大于1. ON/mm)。本發(fā)明的再一目的在于提供使用上述復(fù)合材料制作的高頻電路基板的制作方法， 通過改進(jìn)復(fù)合材料的樹脂體系，浸漬玻璃纖維布制作成不粘手的半固化片，在壓板時(shí)可以采取通用的自動(dòng)疊卜操作，工藝操作更加簡便。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其包含組分及其重量重量份(按復(fù)合材料總重量重量份計(jì)算)如下(1)熱固性混合物20-70重量份，其包含一種以上分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂；一種分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂；(2)玻璃纖維布10-60重量份；(3)粉末填料0-55重量份；(4)固化引發(fā)劑1-3重量份；(5)阻燃劑占0-35重量份。所述分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂，占熱固性混合物重量重量份的15-75%，其其分子中1，2位加成的乙烯基含量優(yōu)選大于或等于70% ；所述分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂選自馬來酸酐改性的聚丁二烯樹脂、 胺基改性的聚丁二烯樹脂、端羧基改性的聚丁二烯樹脂、端羥基改性的聚丁二烯樹脂、馬來酸酐改性的丁二烯與苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯與苯乙烯共聚物或它們的混合物。所述分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，占熱固性混合物重量重量份的25-85%。所述分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂使用分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂固化交聯(lián)。所述粉末填料選自結(jié)晶型二氧化硅、無定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋁、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜中的一種或多種。還包括含溴或含磷的阻然劑。所述含溴的阻燃劑為十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺；含磷阻燃劑為三(2，6_ 二甲基苯基)膦、10- ，5-二羥基苯基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2，6- 二(2，6- 二甲基苯基)膦基苯或 10-苯基-9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物。所述固化引發(fā)劑優(yōu)選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或2，5_ 二 O-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己烷。進(jìn)一步包括助交聯(lián)劑，其選自三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯。同時(shí)，本發(fā)明提供一種使用上述復(fù)合材料制作的高頻電路基板，包括數(shù)層相互疊合的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔，該數(shù)層半固化片均由所述復(fù)合材料制作。進(jìn)一步，本發(fā)明還提供制作如上述的高頻電路基板的方法，包括下述步驟步驟一、稱取復(fù)合材料的組成物(1)熱固性混合物20-70重量份，其包含一種以上分子量為10000以下帶帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂；一種分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂；(2)玻璃纖維布10-60重量份；(3)粉末填料0-55重量份；⑷固化引發(fā)劑1-3重量份；(5)阻燃劑占0-35重量份；步驟二、將稱取的熱固性混合物、粉末填料、阻燃劑、和固化引發(fā)劑混合，用溶劑稀釋至適當(dāng)?shù)恼扯?，攪拌混合均勻，使填料均一的分散在樹脂中，制得膠液，用玻璃纖維布浸漬上述膠液，并控制到合適的厚度，然后除去溶劑形成半固化片；步驟三、將上述的半固化片數(shù)張相疊合，上下各壓覆一張銅箔，放進(jìn)壓機(jī)進(jìn)行固化制得所述高頻電路基板，固化溫度為150-300C，固化壓力為25-70Kg/cm2。本發(fā)明的有益效果首先，采用介電性能優(yōu)異帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂， 通過樹脂中的大量的不飽和雙鍵進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來提供電路基板所需要的高頻介電性能和耐高溫性能，并提高剝離強(qiáng)度；其次，采用末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂來改進(jìn)電路基板的耐熱性、剛性，并提高剝離強(qiáng)度；再次，采用固體末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂與帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂配合使用，改進(jìn)了單用液體樹脂產(chǎn)生的半固化片粘手問題；總之，本發(fā)明的復(fù)合材料使得半固化片制作容易，和銅箔的粘接力高，用其制作的高頻電路基板，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低，耐熱性好，工藝操作方便，因此本發(fā)明的復(fù)合材料適合于制作高頻電子設(shè)備的電路基板。
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。一復(fù)合材料的組成物1.熱固性混合物樹脂體系本發(fā)明的復(fù)合材料的第一種組合物是熱固性混合物20-70重量份(按復(fù)合材料總重量重量份計(jì)算)，優(yōu)選20-50重量份，其包含組分(1)包含一種以上分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂；(2) 一種分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂。組分(1)是帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂，優(yōu)選分子量小于10000，優(yōu)選的分子量小于7000，在室溫下是液體，液體樹脂的粘度很低，因而有利于后面的浸漬工藝操作。分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂占熱固性混合物重量重量份的15-75%，其分子中1，2位加成的乙烯基含量大于10%，優(yōu)選大于50%，大于或等于 70%則更好。帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂可提供固化交聯(lián)時(shí)所需要的大量不飽和乙烯基，可提高固化時(shí)的交聯(lián)密度，提供給電路基板材料優(yōu)良的耐高溫性；另外，分子量為 10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂，其分子中含有提高粘合力的極性基團(tuán)，如胺基、羥基、羧基、馬來酸酐改性的基團(tuán)、丙烯酸酯改性的基團(tuán)等。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可混合使用，可以明顯的提高板材的剝離強(qiáng)度。優(yōu)選的樹脂如TE2000(日本曹達(dá))、Ricon131MA20 (Sartomer 公司)樹脂、Poly bd 45CT (Sartomer 公司)樹脂等。組分(1)在室溫下皆為液體，如果只采用它們制成的半固化片會發(fā)生粘手的問題，不利于后續(xù)的層壓工藝操作，因此引入固體組分( 來改善半固化片粘手問題。組分( 是固體分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂(PPO)，加入固體PPO樹脂，一方面是因?yàn)楣腆w的PPO樹脂與帶有乙烯基反應(yīng)基團(tuán)的液體樹脂配合使用，改進(jìn)了單用液體樹脂產(chǎn)生的半固化片粘手問題，另一方面，PPO樹脂因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中含有剛性較好的苯環(huán)，與現(xiàn)有專利所用的丁二烯樹脂相比，制成的板材剛性和機(jī)械強(qiáng)度更佳。更值得一提的是，PPO樹脂的粘合力很高，可以提高板材的剝離強(qiáng)度。固體分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂其含量占熱固性混合物重量重量份的25-85 %，用量小于25 %，達(dá)不到改善粘手以及剝離強(qiáng)度的目的，用量大于85%，會使工藝性能變差，對玻璃布的浸潤效果不好。作為分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂可采用的有MX9000(SABIC公
司)。其結(jié)構(gòu)式如下所示。2、粉末填料在本發(fā)明的復(fù)合材料中，粉末填料起著提高膠液固體含量、改善半固化片粘手性、 改善尺寸穩(wěn)定性、降低CTE等目的。本發(fā)明所使用的粉末填料0-55重量份(按復(fù)合材料總重量重量份計(jì)算)，包括結(jié)晶型二氧化硅、無定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化鈦、 鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋁、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜等，以上填料可以單獨(dú)使用或混合使用，其中，最佳填料是二氧化硅，填料的粒徑中度值為1-15 μ m，優(yōu)選填料的粒徑中度值為1-10 μ m，位于該粒徑段的填料在樹脂液中具有良好的分散性。可采用的二氧化硅填料如CE44I (CE minerals公司)、FB-35 (Denka公司)、 525 (Sibelco 公司)。3、玻璃纖維布在本發(fā)明的復(fù)合材料中，玻璃纖維布起到提高基板的尺寸穩(wěn)定性，減少層壓板樹脂在固化過程中收縮的作用。玻璃纖維布占10-60重量份(按復(fù)合材料總重量重量份計(jì)算)，優(yōu)選30-57重量份，根據(jù)基板要求不同，使用不同的玻璃纖維布，其規(guī)格如下表1 表 1
布種布厚(mm)制造廠76280. 18上海宏和21160. 094上海宏和10800. 056上海宏和
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其特征在于，包含組分及其重量重量份如下(1)熱固性混合物20-70重量份，其包含一種以上數(shù)均分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂；一種數(shù)均分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂；(2)玻璃纖維布10-60重量份；(3)粉末填料0-55重量份；(4)固化引發(fā)劑1-3重量份；(5)阻燃劑占0-35重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂，占熱固性混合物重量份的15-75%，其分子中1，2位加成的乙烯基含量優(yōu)選大于或等于70% ；所述分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂選自馬來酸酐改性的聚丁二烯樹脂、胺基改性的聚丁二烯樹脂、端羧基改性的聚丁二烯樹脂、端羥基改性的聚丁二烯樹脂、馬來酸酐改性的丁二烯與苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯與苯乙烯共聚物或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，占熱固性混合物重量份的25-85%。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂使用分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂固化交聯(lián)。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述粉末填料選自結(jié)晶型二氧化硅、無定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋁、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述阻然劑為含溴或含磷阻燃劑；所述含溴的阻燃劑為十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺；所述含磷阻燃劑為三0，6_ 二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二 0，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述固化引發(fā)劑優(yōu)選過氧化二異丙苯、 過氧化苯甲酸叔丁酯或2，5- 二乙基己酰過氧)-2，5- 二甲基己烷。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，進(jìn)一步包括助交聯(lián)劑，其選自三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯。
9.一種使用如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制作的高頻電路基板，包括數(shù)層相互疊合的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔，其特征在于，該數(shù)層半固化片均由所述復(fù)合材料制作。
10.一種制作如權(quán)利要求9所述的高頻電路基板的方法，其特征在于，包括下述步驟步驟一、稱取復(fù)合材料的組成物(1)熱固性混合物20-70重量份，其包含一種以上分子量為10000以下帶帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂；一種分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂；(2)玻璃纖維布10-60重量份；(3)粉末填料0-55重量份； ⑷固化引發(fā)劑1-3重量份；(5)阻燃劑占0-35重量份；步驟二、將稱取的熱固性混合物、粉末填料、阻燃劑、和固化引發(fā)劑混合，用溶劑稀釋至適當(dāng)?shù)恼扯?，攪拌混合均勻，使填料均一的分散在樹脂中，制得膠液，用玻璃纖維布浸漬上述膠液，并控制到合適的厚度，然后除去溶劑形成半固化片；步驟三、將上述的半固化片數(shù)張相疊合，上下各壓覆一張銅箔，放進(jìn)壓機(jī)進(jìn)行固化制得所述高頻電路基板，固化溫度為150-300°C，固化壓力為25-70Kg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料、用其制作的高頻電路基板及其制作方法，該復(fù)合材料包含熱固性混合物，其包含一種以上分子量為10000以下帶有極性官能團(tuán)的乙烯基液體樹脂及一種分子量小于5000的分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂；玻璃纖維布；粉末填料；阻燃劑及固化引發(fā)劑。使用該復(fù)合材料制作的高頻電路基板，包括數(shù)層相互疊合的由所述復(fù)合材料制作的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔。本發(fā)明的復(fù)合材料使半固化片制作容易，與銅箔的粘接力高，用其制作的高頻電路基板，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低，耐熱性好，工藝操作方便，因此本發(fā)明的復(fù)合材料適于制作高頻電子設(shè)備的電路基板。
文檔編號H05K3/00GK102161823SQ20101062316
公開日2011年8月24日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者蘇民社 申請人:廣東生益科技股份有限公司