專利名稱：一種撓性基材用的熱固膠及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能熱固膠及制備方法，特別是涉及一種高撓曲性耐高溫性能的撓性印制電路基材用熱固膠及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子器件(如電視機、手機、電腦、數(shù)碼相機等)的小型化，輕薄化發(fā)展，撓性印制電路板(FPC)因其具有的重量輕、體積小、易彎曲等特點，使電子元器件的連接組裝方式發(fā)生變革，并能更好地滿足現(xiàn)代電子產(chǎn)品的短小、輕薄、美觀等要求。撓性覆銅板(FCCL)是制造FPC的基板材料，是決定撓性電路性能好壞的主要因素。根據(jù)制造工藝和結(jié)構(gòu)不同可分為二層法FCCL(也稱無膠粘型FCCL)和三層法FCCL(也稱有膠粘型FCCL)。二層法FCCL常用涂布法、層壓法和濺鍍法3種方法制備，性能優(yōu)良，但工藝復(fù)雜、成本高；三層法FCCL是由銅箔(電解銅箔或壓延銅箔)、薄膜(聚酰亞胺膜或聚酯膜)和膠粘劑三層復(fù)合而成，其中絕緣基膜、銅箔市場上均可以買到，因此膠粘劑就成為三層撓性覆銅板(3L-FCCL)制造技術(shù)的關(guān)鍵組份。電子產(chǎn)品的發(fā)展，對材料的性能要求也愈來愈苛刻，特別是材料的撓曲性、耐高溫性、耐高溫高濕性、剝離強度等。有的需要1000萬次以上的耐彎折疲勞。隨著手機的普及， 人們對手機的功能要求越來越高，翻蓋手機的翻蓋次數(shù)及滑蓋手機的滑動次數(shù)均要求達(dá)到 15萬次以上。對于三層法FCCL，銅箔采用壓延銅箔，薄膜采用聚酰亞胺膜，均具有極佳的撓曲性，因此，影響撓性覆銅板的撓曲性主要是粘結(jié)膠。常用的膠粘劑體系有酚醛-丁腈橡膠、改性環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚酯-異氰酸酯等。對于橡膠增韌環(huán)氧體系來說，固化條件、環(huán)氧樹脂和固化劑及促進(jìn)劑的種類、橡膠的添加量、橡膠與環(huán)氧樹脂的相容性和反應(yīng)性等決定了橡膠改性環(huán)氧膠粘劑的性能。對于高撓曲性撓性基材用熱固膠一方面要滿足耐撓曲性能要求，同時還要滿足無鉛焊接的高溫性能以及與銅箔和基材的高的結(jié)合性能，保證其具有高的剝離強度。正是基于上述高性能材料的要求，尋求一種解決問題的方法，開展了本發(fā)明的研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了解決撓性基材用熱固膠的高撓曲性，制作出高撓曲性的撓性覆銅板材料，從而應(yīng)用于撓性電路產(chǎn)品。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂類熱固膠，通過添加增韌劑改善粘結(jié)膠的脆性，使其具有極佳的韌性，來滿足撓性覆銅板的高撓曲性及耐高溫的要求。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種撓性基材用熱固膠，其包含非水溶劑和溶解于所述非水溶劑中的溶質(zhì)；其中，所述的非水溶劑為丁酮；所述的溶質(zhì)由以下份數(shù)比(重量)的各組份構(gòu)成環(huán)氧樹脂 5 55份；聚酰亞胺5 20份；增韌劑25 50份；固化劑15 25份；固化促進(jìn)劑0. 05 1份。其進(jìn)一步技術(shù)方案為所述的環(huán)氧樹脂由以下重量比的組份混合而成雙酚A環(huán)氧樹脂40 70 % ；四溴雙酚A環(huán)氧樹脂30 60 %。其進(jìn)一步技術(shù)方案為所述的聚酰亞胺為雙馬來酰亞胺(BMI)，所述的溶質(zhì)占總熱固膠總重量的20 50%。其進(jìn)一步技術(shù)方案為增韌劑包括剛性無機填料增韌劑和橡膠彈性體增韌劑。其進(jìn)一步技術(shù)方案為所述的剛性無機填料增韌劑為Si02、Al (OH) 3中的一種或二種的混合物。其進(jìn)一步技術(shù)方案為所述的橡膠彈性體增韌劑為聚硫橡膠、端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)中的一種或其中任意二種、三種的混合物。其進(jìn)一步技術(shù)方案為所述的固化劑為二氨基二苯砜(DDS)，和二氨基二苯甲烷 (DDM)等的胺類固化劑；固化促進(jìn)劑由2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑 (2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-—^一烷基咪唑(CllZ)U-氰乙基-2-十一烷基咪唑(CllZ-CN)等的咪唑類化合物中的一種或任意二種混合而成。一種撓性基材用熱固膠的制備方法，包括二個步驟首先是三元預(yù)聚物的制備 將一定份量比的聚酰亞胺、固化劑以及適量的溶劑置于容器中在84°C 86°C下反應(yīng)110 130分鐘，升溫至89°C 91°C，加入環(huán)氧樹脂反應(yīng)50 70分鐘，得到三元預(yù)聚物；其次是膠液的制備再分別將一定份量比的環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑加入到一定量的預(yù)聚物中， 加熱攪拌直至完全溶解，溫度為陽 65°C，加入一定量的固化促進(jìn)劑，攪拌均勻，然后加入一定量的固化劑，攪拌均勻。一種高撓曲性撓性基材的制備方法為將配制好的熱固膠均勻涂覆在PI膜上，保持膠層厚約10 20 μ m，于145 155°C溫度下烘烤1 2分鐘，冷卻到室溫，把銅箔貼在涂有熱固膠的PI膜上，115 125°C加壓復(fù)合，之后于165 175°C熱處理50 70分鐘，即得高撓曲性撓性基材。本發(fā)明通過添加增韌劑改善粘結(jié)膠的脆性，使其具有極佳的韌性，來滿足撓性覆銅板的高撓曲性要求，通過利用聚酰亞胺對環(huán)氧樹脂的改性提高撓性覆銅板的耐熱性能及撓曲性能，通過利用四溴雙酚A環(huán)氧樹脂及聚酰亞胺改性提高其阻燃性能。使用該熱固膠制作的撓性覆銅板撓曲次數(shù)超過1500萬次，剝離強度超過1. 4kg/cm，耐焊性為320°C超過 30秒未出現(xiàn)起泡和分層，是一種高性能的撓性基材。本發(fā)明的高撓曲性撓性覆銅板的撓曲性測試方法是IPC的實驗方法IPC-TM-650中的2. 4. 3進(jìn)行測試，撓曲次數(shù)均超過1500萬次，說明本發(fā)明的撓性覆銅板具有優(yōu)良的耐撓曲性能。本發(fā)明的高撓曲性撓性覆銅板的耐焊性參照IPC-TM-650的2. 4. 13B ；剝離強度參照IPC-TM-650的2. 4. 9。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
具體實施例方式為了更充分理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步介紹和說明，但不局限于此。
實施例1預(yù)聚物的制備(各組份按重量份數(shù)進(jìn)行配置)將20份的BMIUO份DDM以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中在85°C下反應(yīng)2h，升溫至90°C，加入20份的雙酚A環(huán)氧樹脂和15份四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)反應(yīng)lh，得到預(yù)聚物。膠液的制備方法將全部預(yù)聚物、10份的雙酚A環(huán)氧樹脂、10份的四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中，加熱到60°C，攪拌直至完全溶解；后加入30份的端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)增韌劑，加熱攪拌直至完全溶解；加入10份的固化劑DDM，攪拌均勻后加入0. 5份固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑OE4MZ)，攪拌均勻，然后加入10份無機填料Al (OH) 3，攪拌均勻。使粘結(jié)膠的固含量為40 %左右，將粘度控制在一定范圍內(nèi)便于粘結(jié)膠的涂布，所述均為重量份。在涂布設(shè)備上，將配制好的粘結(jié)膠均勻涂布到聚酰亞胺(PI)薄膜上，本實施例中薄膜厚度為25 μ m,根據(jù)需要調(diào)整粘結(jié)膠的涂布厚度，本實施例中膠層厚度約為10 μ m，于 145°C _155°C烘烤1. 5min，用壓延輥于115°C _125°C與銅箔加壓復(fù)合，之后于165°C _175°C 熱處理lh，即得撓性覆銅板材料。依據(jù)IPC-TM-650對撓性覆銅板進(jìn)行了測試，耐撓曲性能是撓曲次數(shù)超過1500萬次，剝離強度超過1. 4kg/cm，耐焊性為320°C超過30秒未出現(xiàn)起泡和分層。實施例2預(yù)聚物的制備(各組份按重量份數(shù)進(jìn)行配置)將15份的BMIUO份DDM以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中在85°C下反應(yīng)2h，升溫至90°C，加入15份的雙酚A環(huán)氧樹脂和10份四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)反應(yīng)lh，得到預(yù)聚物。膠液的制備方法將全部預(yù)聚物、10份的雙酚A環(huán)氧樹脂、10份的四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中，加熱到60°C，攪拌直至完全溶解；后加入25份的端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)增韌劑，加熱攪拌直至完全溶解；加入10份的固化劑DDM，攪拌均勻后加入0. 5份固化促進(jìn)劑1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑QE4MZ-CN)， 攪拌均勻，然后加入5份無機填料Al (0H)3，攪拌均勻。使粘結(jié)膠的固含量為40%左右，將粘度控制在一定范圍內(nèi)便于粘結(jié)膠的涂布，所述均為重量份。在涂布設(shè)備上，將配制好的粘結(jié)膠均勻涂布到聚酰亞胺(PI)薄膜上，本實施例中薄膜厚度為25 μ m,根據(jù)需要調(diào)整粘結(jié)膠的涂布厚度，本實施例中膠層厚度約為10 μ m，于 150°C烘烤1. 5min，用壓延輥在120°C與銅箔加壓復(fù)合，之后于170°C熱處理lh，即得撓性覆銅板材料。依據(jù)IPC-TM-650對撓性覆銅板進(jìn)行了測試，耐撓曲性能是撓曲次數(shù)超過1500萬次，剝離強度超過1. 4kg/cm，耐焊性為320°C超過30秒未出現(xiàn)起泡和分層。實施例3預(yù)聚物的制備(各組份按重量份數(shù)進(jìn)行配置)將15份的BMIUO份DDS以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中在85°C下反應(yīng)2h，升溫至90°C，加入20份的雙酚A環(huán)氧樹脂和15份四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)反應(yīng)lh，得到預(yù)聚物。膠液的制備方法將全部預(yù)聚物、10份的雙酚A環(huán)氧樹脂、5份的四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中，加熱到60°C，攪拌直至完全溶解；后加入15份的端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)增韌劑，加熱攪拌直至完全溶解；加入5份的固化劑DDM，攪拌均勻后加入0. 05份固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑OE4MZ)，攪拌均勻，然后加入10份無機填料Al (OH) 3，攪拌均勻。使粘結(jié)膠的固含量為40%左右，將粘度控制在一定范圍內(nèi)便于粘結(jié)膠的涂布，所述均為重量份。在涂布設(shè)備上，將配制好的粘結(jié)膠均勻涂布到聚酰亞胺(PI)薄膜上，本實施例中薄膜厚度為25 μ m,根據(jù)需要調(diào)整粘結(jié)膠的涂布厚度，本實施例中膠層厚度約為10 μ m，于 150°C烘烤1. 5min，用壓延輥在120°C與銅箔加壓復(fù)合，之后于170°C熱處理lh，即得撓性覆銅板材料。依據(jù)IPC-TM-650對撓性覆銅板進(jìn)行了測試，耐撓曲性能是撓曲次數(shù)超過1500萬次，剝離強度超過1. 4kg/cm，耐焊性為320°C超過30秒未出現(xiàn)起泡和分層。實施例4預(yù)聚物的制備(各組份按重量份數(shù)進(jìn)行配置)將10份的BMIUO份DDS以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中在85°C下反應(yīng)2h，升溫至90°C，加入觀份的雙酚A環(huán)氧樹脂和12份四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)反應(yīng)lh，得到預(yù)聚物。膠液的制備方法將全部預(yù)聚物、10份的雙酚A環(huán)氧樹脂、5份的四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中，加熱到60°C，攪拌直至完全溶解；后加入15份的端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)增韌劑，加熱攪拌直至完全溶解；加入5份的固化劑 DDM，攪拌均勻后加入0. 5份固化促進(jìn)劑1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑QE4MZ-CN)，攪拌均勻，然后加入5份無機填料Al (0H)3，攪拌均勻。使粘結(jié)膠的固含量為40%左右，將粘度控制在一定范圍內(nèi)便于粘結(jié)膠的涂布，所述均為重量份。在涂布設(shè)備上，將配制好的粘結(jié)膠均勻涂布到聚酰亞胺(PI)薄膜上，本實施例中薄膜厚度為25 μ m,根據(jù)需要調(diào)整粘結(jié)膠的涂布厚度，本實施例中膠層厚度約為10 μ m, 于150°C烘烤1. 5min，用壓延輥在120°C與銅箔加壓復(fù)合，之后于170°C熱處理Ih，即得撓性覆銅板材料。依據(jù)IPC-TM-650對撓性覆銅板進(jìn)行了測試，耐撓曲性能是撓曲次數(shù)超過1500萬次，剝離強度超過1. 4kg/cm，耐焊性為320°C超過30秒未出現(xiàn)起泡和分層。比較例1預(yù)聚物的制備(各組份按重量份數(shù)進(jìn)行配置)將30份的BMI、20份DDM以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中在85°C下反應(yīng)2h，升溫至90°C，加入35份的雙酚A環(huán)氧樹脂和25份四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)反應(yīng)lh，得到預(yù)聚物。膠液的制備方法取110份預(yù)聚物、18份的雙酚A環(huán)氧樹脂、12份的四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(EC-14)以及適量的溶劑(丁酮)置于容器中，加熱到60°C，攪拌直至完全溶解；后加入10份的端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)增韌劑，加熱攪拌直至完全溶解；加入20份的固化劑DDM，攪拌均勻后加入0. 5份固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑OE4MZ)，攪拌均勻，然后加入10份無機填料Al (OH) 3，攪拌均勻。使粘結(jié)膠的固含量為40%左右，將粘度控制在一定范圍內(nèi)便于粘結(jié)膠的涂布，所述均為重量份。在涂布設(shè)備上，將配制好的粘結(jié)膠均勻涂布到聚酰亞胺(PI)薄膜上，本實施例中薄膜厚度為25 μ m,根據(jù)需要調(diào)整粘結(jié)膠的涂布厚度，本實施例中膠層厚度約為10 μ m，于 150°C烘烤1. 5min，用壓延輥在120°C與銅箔加壓復(fù)合，之后于170°C熱處理lh，即得撓性覆銅板材料。
依據(jù)IPC-TM-650對撓性覆銅板進(jìn)行了測試，耐撓曲性能是撓曲次數(shù)僅為150萬次，遠(yuǎn)低于1500萬次，剝離強度超過1. 4kg/cm，耐焊性為320°C超過30秒未出現(xiàn)起泡和分層。比較例2將25份的雙酚A環(huán)氧樹脂、15份的四溴雙酚A環(huán)氧樹脂加入到150份的溶劑(丁酮)中，加熱到60°C，攪拌直至完全溶解；后加入35份的端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)增韌劑，加熱攪拌直至完全溶解；加入20份的固化劑DDS，攪拌均勻后加入0. 5份固化促進(jìn)劑 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑OE4MZ-CN)，攪拌均勻，然后加入5份無機填料Si02，攪拌均勻。使粘結(jié)膠的固含量(溶質(zhì)含量)為40%左右，將粘度控制在一定范圍內(nèi)便于粘結(jié)膠的涂布，所述均為重量份。在涂布設(shè)備上，將配制好的粘結(jié)膠均勻涂布到聚酰亞胺(PI)薄膜上，本實施例中薄膜厚度為25 μ m,根據(jù)需要調(diào)整粘結(jié)膠的涂布厚度，本實施例中膠層厚度約為10 μ m，于 150°C烘烤1. 5min，用壓延輥在120°C與銅箔加壓復(fù)合，之后于170°C熱處理lh，即得撓性覆銅板材料。依據(jù)IPC-TM-650對撓性覆銅板進(jìn)行了測試，耐撓曲性能是撓曲次數(shù)為1000萬次， 剝離強度超過1. 4kg/cm,耐焊性為288°C超過30秒未出現(xiàn)起泡和分層，未能通過320°C的 30秒測試。
權(quán)利要求
1. 一種撓性基材用熱固膠，其包含 非水溶劑和溶解于所述非水溶劑中的溶質(zhì)； 其中，所述的非水溶劑為丁酮； 所述的溶質(zhì)由以下份數(shù)比(重量)的各組份構(gòu)成環(huán)氧樹脂聚酰亞胺增韌劑固化劑固化促進(jìn)劑5 55份； 5 20份； 25 50份； 15 25份； 0. 05 1份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性基材用熱固膠，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂由以下重量比的組份混合而成四溴雙酚A環(huán)氧樹脂 30 60 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性基材用熱固膠，其特征在于所述的聚酰亞胺為雙馬來酰亞胺(BMI)，所述的溶質(zhì)占總熱固膠總重量的20 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性基材用熱固膠，其特征在于所述的增韌劑包括剛性無機填料增韌劑和橡膠彈性體增韌劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種撓性基材用熱固膠，其特征在于所述的剛性無機填料增韌劑為Si02、Al(0H)3中的一種或二種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種撓性基材用熱固膠，其特征在于所述的橡膠彈性體增韌劑為聚硫橡膠、端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)中的一種或其中任意二種、三種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種撓性基材用熱固膠，其特征在于所述的固化劑為二氨基二苯砜(DDS)，和二氨基二苯甲烷(DDM)等的胺類固化劑；固化促進(jìn)劑由2-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、 2--I^一烷基咪唑(CllZ)U-氰乙基-2-i烷基咪唑(CllZ-CN)等的咪唑類化合物中的一種或任意二種混合而成。
8.一種撓性基材用熱固膠的制備方法，包括二個步驟首先是三元預(yù)聚物的制備將一定份量比的聚酰亞胺、固化劑以及適量的溶劑置于容器中在84°C 86°C下反應(yīng)110 130分鐘，升溫至89°C 91°C，加入環(huán)氧樹脂反應(yīng)50 70分鐘，得到三元預(yù)聚物；其次是膠液的制備再分別將一定份量比的環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑加入到一定量的預(yù)聚物中，加熱攪拌直至完全溶解，溫度為55 65°C，加入一定量的固化促進(jìn)劑，攪拌均勻，然后加入一定量的固化劑，攪拌均勻。
9.一種高撓曲性撓性基材的制備方法為將配制好的熱固膠均勻涂覆在PI膜上，保持膠層厚約10 20 μ m，于145 155°C溫度下烘烤1 2分鐘，冷卻到室溫，把銅箔貼在涂有熱固膠的PI膜上，115 125°C加壓復(fù)合，之后于165 175°C熱處理50 70分鐘，即得高撓曲性撓性基材。雙酚A環(huán)氧樹脂40 70% ；
全文摘要
本發(fā)明公開了一種撓性基材用的熱固膠，其包含非水溶劑和溶解于所述非水溶劑中的溶質(zhì)；其中，所述的非水溶劑為丁酮；所述的溶質(zhì)由以下份數(shù)比(重量)的各組份構(gòu)成環(huán)氧樹脂5～55份；聚酰亞胺5～20份；增韌劑25～50份；固化劑15～25份；固化促進(jìn)劑0.05～1份。本發(fā)明通過添加增韌劑改善粘結(jié)膠的脆性，使其具有極佳的韌性，來滿足撓性覆銅板的高撓曲性要求，通過利用聚酰亞胺對環(huán)氧樹脂的改性提高撓性覆銅板的耐熱性能及撓曲性能，通過利用四溴雙酚A環(huán)氧樹脂及聚酰亞胺改性提高其阻燃性能。使用該熱固膠制作的撓性覆銅板撓曲次數(shù)超過1500萬次，剝離強度超過1.4kg/cm，耐焊性為320℃超過30秒未出現(xiàn)起泡和分層，是一種高性能的撓性基材。
文檔編號H05K3/00GK102191004SQ20101062131
公開日2011年9月21日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者李發(fā)文, 耿國凌 申請人:萊蕪金鼎電子材料有限公司