專利名稱：利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種黑硅制備方法，尤其是涉及一種利用等離子體浸沒離子注入制備 黑硅的方法。
背景技術(shù)：
黑硅是一種電子產(chǎn)業(yè)革命性的新型材料結(jié)構(gòu)，通常是指吸收率很高的硅表面或硅 基薄膜。與一般的硅材料結(jié)構(gòu)相比，黑硅具有很強的吸光能力。如果將黑硅應(yīng)用于光學(xué)傳 感器或太陽能電池，那么感光效率會提高上百倍，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率也得以顯著提高。黑硅的制備，開始于1999年美國哈佛大學(xué)Eric Mazur教授的實驗。在實驗中， Eric Mazur教授和他的研究生把硅片放進一個充滿鹵素氣體的真空環(huán)境里面，然后用超強 和超短時間激光束(飛秒激光器)對硅片進行掃描。經(jīng)掃描后，硅片表面變成黑色，但不是 燒焦所引起的黑色。通過電子顯微鏡，研究人員觀察到硅片的表面形成了一個森林狀的釘 狀表面。這種表面結(jié)構(gòu)有利于減小光線反射，增強對光線的吸收能力。此后，Eric Mazur教授和他的團隊還使用了在半導(dǎo)體工業(yè)常見的六氟化硫氣體 (SF6)，即把普通硅放在充滿六氟化硫氣體的封閉空間內(nèi)，然后用飛秒激光器的強力脈沖去 轟擊硅。經(jīng)過500次脈沖掃描后，用肉眼觀看硅晶片呈黑色。利用電子顯微鏡，研究人員發(fā) 現(xiàn)硅片的表面呈現(xiàn)出超細的釘狀結(jié)構(gòu)，這一過程可以把硅的表面變粗糙。然而，采用飛秒激 光器來制備黑硅，工藝相當(dāng)復(fù)雜，過程控制繁瑣，設(shè)備成本極為昂貴，維護不便，不利于大規(guī) 模的生產(chǎn)制造。中國專利說明書CN 101734611A(
公開日2010年6月16日)公開了一種基于 無掩模深反應(yīng)離子刻蝕制備黑硅的方法。該方法包括如下步驟對所述制備黑硅的方法的 所采用的設(shè)備進行初始化和等離子穩(wěn)定，以使等離子體進行輝光放電；控制所述深反應(yīng)離 子刻蝕制備黑硅的工藝參數(shù)，采用刻蝕與鈍化的方式交替對硅片進行處理；其中，所述參數(shù) 包括等離子體氣體流量、刻蝕平板功率、鈍化平板功率、線圈功率和刻蝕、鈍化周期、溫度。 雖然該方法比采用飛秒激光器的制備方法效率更高，成本更低，但是由于其需要交替地對 硅片進行刻蝕和鈍化處理，即依次反復(fù)充入刻蝕氣體和鈍化氣體，并且調(diào)節(jié)相應(yīng)的流量、功 率、時間和環(huán)境參數(shù)，因此，利用該方法來制備黑硅，存在著工藝較為復(fù)雜、過程控制較繁瑣 和效率低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的 方法，采用本方法，能夠在硅片上形成具有很強吸光特性、對光極其敏感的黑硅，制備效率 高，成本低廉，過程控制簡單方便。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅 的方法，所述方法為將硅片放置于黑硅制備裝置內(nèi)，采用等離子體浸沒離子注入工藝來制 備黑硅。
進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述方法包括(a)將所述硅片放置于所述黑硅制備裝置的注入腔室內(nèi)；(b)調(diào)整所述黑硅制備裝置的工藝參數(shù)進入預(yù)先設(shè)置的數(shù)值范圍；(C)所述黑硅制備裝置產(chǎn)生等離子體，所述等離子體中的反應(yīng)離子注入至所述硅 片內(nèi)；(d)所述反應(yīng)離子與所述硅片發(fā)生反應(yīng)，形成黑硅。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點所述步驟(a)進一步包括將所述硅片與可施 加偏置電壓的電源電氣連接。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點所述工藝參數(shù)包括所述注入腔室的本底壓強 和工作壓強。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述步驟(b)包括如下步驟抽取所述注入腔室內(nèi)的氣體，使得所述注入腔室的壓強進入預(yù)先設(shè)置的本底壓強 范圍，所述預(yù)先設(shè)置的本底壓強范圍為10_7Pa IOOOPa ；向所述注入腔室充入可與所述硅片發(fā)生反應(yīng)的混合氣體，調(diào)整所述混合氣體的流 量，使得所述注入腔室的壓強進入預(yù)先設(shè)置的工作壓強范圍，所述預(yù)先設(shè)置的工作壓強范 圍為 ICT3Pa IOOOPa0進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述步驟(b)包括如下步驟抽取所述注入腔室內(nèi)的氣體，使得所述注入腔室的壓強進入預(yù)先設(shè)置的本底壓強 范圍，所述預(yù)先設(shè)置的本底壓強范圍為10_7Pa IOOOPa ；向所述注入腔室充入可與所述硅片發(fā)生反應(yīng)的混合氣體，調(diào)整所述黑硅制備裝置 抽取所述注入腔室內(nèi)的氣體的抽取速度，使得所述注入腔室的壓強進入預(yù)先設(shè)置的工作壓 強范圍，所述預(yù)先設(shè)置的工作壓強范圍為10-3Pa lOOOPa。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點所述混合氣體由具有刻蝕作用的氣體和具有 鈍化作用的氣體組成。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點所述具有刻蝕作用的氣體包括SF6、CF4, CHF3、 C4F8, NF3> SiF4、C2F6, HF、BF3> PF3> Cl2, HCl、SiH2Cl2, SiCl4, BCl3 或 HBr，所述具有鈍化作用的
氣體包括O2、N2O或N2。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點所述工藝參數(shù)還包括所述具有刻蝕作用的氣 體與所述具有鈍化作用的氣體之間的體積比。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述混合氣體中的所述具有刻蝕作用的氣體與所述具有鈍化作用的氣體之 間的體積比進入預(yù)先設(shè)置的體積比范圍，所述預(yù)先設(shè)置的體積比范圍為0. 01 100。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點所述工藝參數(shù)還包括所述黑硅制備裝置的等 離子體電源的輸出功率和頻率，所述可施加偏置電壓的電源的頻率、脈寬和占空比，以及所 述偏置電壓。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述等離子體電源的輸出功率進入預(yù)先設(shè)置的輸出功率范圍，所述預(yù)先設(shè)置 的輸出功率范圍為ι 100000W。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述步驟(b)還包括如下步驟
調(diào)整所述偏置電壓至進入預(yù)先設(shè)置的偏置電壓范圍，所述預(yù)先設(shè)置的偏置電壓范 圍為-100000 100000V。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述等離子體電源的頻率進入預(yù)先設(shè)置的等離子體電源頻率范圍，所述預(yù)先 設(shè)置的等離子體電源頻率范圍為直流 10GHz。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述可施加偏置電壓的電源的脈寬進入預(yù)先設(shè)置的脈寬范圍，所述預(yù)先設(shè)置 的脈寬范圍為Ius Is。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述可施加偏置電壓的電源的頻率進入預(yù)先設(shè)置的電源頻率范圍，所述預(yù)先 設(shè)置的電源頻率范圍為直流 IOGHz。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述可施加偏置電壓的電源的占空比進入預(yù)先設(shè)置的占空比范圍，所述預(yù)先 設(shè)置的占空比范圍為 99%。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點所述偏置電壓由多種偏置電壓組合而成。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點所述方法還包括在采用等離子體浸沒離子注 入工藝來制備黑硅之前，對所述硅片進行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括硅片的清洗、拋光、摻雜、 退火、腐蝕、制絨或圖形化。進一步地，本發(fā)明還具有如下特點所述方法還包括在采用等離子體浸沒離子注 入工藝來制備黑硅之后，對所述黑硅進行后處理，所述后處理包括黑硅的清洗、拋光、摻雜、 退火、腐蝕、制絨或圖形化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點A、由于本發(fā)明采用等離子體浸沒離子注入工藝來制備黑硅，即向滿足一定真空度 要求的注入腔室充入混合氣體，在所施加電場的作用下，將所產(chǎn)生的等離子體注入至硅片 內(nèi)，與硅片發(fā)生反應(yīng)，只需一次加工就可制成黑硅，避免反復(fù)充入氣體的深刻蝕加工和繁瑣 的激光掃描加工，所以本發(fā)明的制作效率相當(dāng)高，過程控制簡單方便；B、由于本發(fā)明所使用的等離子體浸沒離子注入設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，維護方便，而且真 空度要求不高，所以本發(fā)明的實現(xiàn)成本低廉；C、由于在本發(fā)明所使用的等離子體浸沒離子注入中，硅片是浸沒在等離子體中， 所有裸露部位將被同時注入，便于對形狀復(fù)雜的硅片進行加工；而且制備的黑硅組織均勻， 吸收率高，電流收集率高，電學(xué)特性好，使用壽命長。


圖1是本發(fā)明的等離子體浸沒離子注入制備黑硅的機理示意圖；圖2是本發(fā)明的一種工藝過程實施例的示意圖；圖3是本發(fā)明的另一種工藝過程實施例的示意圖；圖4是本發(fā)明的又一種工藝過程實施例的示意圖；圖5是本發(fā)明的等離子體浸沒離子注入制備黑硅過程的示意圖；圖6是圖5中的調(diào)整注入工藝參數(shù)的第一個實例的流程示意圖7是圖5中的調(diào)整注入工藝參數(shù)的第二個實例的流程示意圖；圖8是圖5中的調(diào)整注入工藝參數(shù)的第三個實例的流程示意圖；圖9是本發(fā)明制備所得的黑硅的表面形貌圖；圖10是本發(fā)明制備所得的黑硅在掃描電子顯微鏡下的形貌圖；圖11是本發(fā)明制備所得的黑硅的光反射圖。
具體實施例方式為了深入了解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。等離子體浸沒離子注入(Plasma Immersion Ion Implantation，簡稱為 PIII)，在 半導(dǎo)體業(yè)界有時也稱為等離子體注入、等離子體摻雜、等離子體浸沒注入、等離子體源離子 注入、等離子體基離子注入等等，這幾種稱法表示相同的一種工藝技術(shù)，即待注入樣品直接 浸沒在等離子體中，通過向樣品加偏置電壓(也可稱為“注入電壓”)，使得樣品和等離子體 之間形成注入鞘層電場；位于注入鞘層電場內(nèi)和從等離子體進入注入鞘層電場的反應(yīng)離子 在電場的加速作用下直接注入到樣品中。由于在樣品的表面形成鞘層，所以曝露在等離子 體中的樣品表面各處將同時被注入。與刻蝕工藝相比，等離子體浸沒離子注入制備黑硅是將反應(yīng)離子直接注入至樣品 內(nèi)部，樣品的內(nèi)部和表面同時發(fā)生反應(yīng)，效率更高，效果更好，而且能夠非常方便地生成孔 狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黑硅，刻蝕加工一般只能產(chǎn)生針狀或釘狀的森林結(jié)構(gòu)的黑硅。經(jīng)實驗比較， 孔狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黑硅電流收集率更高，利用這種黑硅制作的太陽能電池具有更好的轉(zhuǎn)換 效率和更佳的電學(xué)特性。本發(fā)明利用等離子體浸沒離子注入工藝來制備黑硅的主要機理，如圖1所示。在 等離子體浸沒離子注入過程中，所充入的混合氣體是由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作 用的氣體按一定體積比混合而成，具有刻蝕作用的氣體包括sf6、CF4, chf3、C4F8, nf3、SiF4, C2F6, HF、BF3, PF3, Cl2、HCl、SiH2Cl2, SiCl4, BCl3 或 HBr，具有鈍化作用的氣體包括 02、N2O 或 N2。在圖1中，混合氣體是按一定體積比混合的SFf^P 02。在一定的工藝條件下，該混合氣 體發(fā)生電離，分別產(chǎn)生某些基團，例如SF6*02分別產(chǎn)生廣和Cf基團。此時，廣基團通過 與Si形成SiF4,進而對Si形成刻蝕作用；O*基團在刻蝕壁表面形成SixOyFz，對刻蝕壁產(chǎn)生 鈍化作用。因此，在刻蝕和鈍化的雙重作用下，形成了多孔或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黑硅。本發(fā)明利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，主要步驟為將硅片放置于黑 硅制備裝置內(nèi)，采用等離子體浸沒離子注入工藝來制備黑硅。黑硅制備裝置，例如等離子體浸沒離子注入機，一般包括注入腔室和等離子體源。 在注入腔室內(nèi)，設(shè)有其上可放置樣品的樣品臺。在與樣品臺相對的一側(cè)，設(shè)有等離子體源。 等離子體源包括抽真空系統(tǒng)，其可將注入腔室抽真空至預(yù)先設(shè)置的本底壓強范圍；供氣系 統(tǒng)，其可向注入腔室充入所需的氣體，并且能夠按照一定的控制規(guī)則來調(diào)整氣體的各種參 數(shù)，例如氣體的流量、抽取速度、氣體成分比例和濃度等參數(shù)，當(dāng)氣體充入注入腔室之后，可 使得注入腔室的壓強進入預(yù)先設(shè)置的工作壓強范圍；以及等離子體電源，其可為射頻電源、 微波電源或直流電源，這些電源還可以脈沖形式供電，并且這些電源的頻率可為固定頻率 或可變頻率?？蛇x擇地，黑硅制備裝置還包括可施加偏置電壓的電源。該可施加偏置電壓的電源與注入腔室內(nèi)的樣品臺電氣連接?？墒┘悠秒妷旱碾娫搭愋团c等離子體電源相似，可 為射頻電源、微波電源或直流電源，這些電源還可以脈沖形式供電，還可以是這些電源的任 意組合，進而向樣品臺提供由多種偏置電壓組成的偏置電壓。可選擇地，黑硅制備裝置還可包括監(jiān)視注入腔室內(nèi)的各種工藝狀況的監(jiān)控部件， 例如監(jiān)視腔室內(nèi)的電子溫度、等離子體密度、離子體電勢、離子質(zhì)譜分布和發(fā)射光譜等。等 離子體電源和可施加偏置電壓的電源的功率可按一定的控制規(guī)則進行調(diào)節(jié)，如果采用脈沖 形式供電，那么等離子體電源和可施加偏置電壓的電源的頻率、占空比、脈寬也可按照一定 的控制規(guī)則進行調(diào)節(jié)。可施加偏置電壓的電源可按一定的控制規(guī)則調(diào)整其所施加的偏置電 壓。如圖2、圖3和圖4所示，本發(fā)明不僅可以只利用等離子體浸沒離子注入來直接制 備黑硅，而且還可以與其它工藝配合制備黑硅。例如，在等離子體浸沒離子注入制備黑硅 (步驟200)之前，可對硅片進行預(yù)處理(步驟100)。在等離子體浸沒離子注入制備黑硅 (步驟200)之后，可對所制成的黑硅進行后處理(步驟300)。這些處理可根據(jù)實際需要來 選擇。在圖2中，使用了硅片預(yù)處理和黑硅后處理；在圖3中，只使用了硅片預(yù)處理；在圖 4中，只使用了黑硅后處理。其中，硅片預(yù)處理的方式包括硅片的清洗、拋光、摻雜、退火、腐 蝕、制絨(也可稱為絨化)和/或圖形化等工藝。黑硅后處理的方式包括黑硅的清洗、拋光、 摻雜、退火、腐蝕、制絨(也可稱為絨化)和/或圖形化等工藝。圖5是本發(fā)明的等離子體浸沒離子注入制備黑硅過程的示意圖。在圖5中，整個 過程包括如下步驟步驟202，將硅片放置于黑硅制備裝置內(nèi)，該硅片可為經(jīng)諸如清洗、拋光、摻雜、退 火、腐蝕、制絨(也可稱為絨化)和/或圖形化的預(yù)處理后得到的硅片，形狀可為圓形、方形 或矩形等等常規(guī)形狀，也可為其它任意的復(fù)雜形狀；黑硅制備裝置可為等離子體浸沒離子 注入機，硅片放置在該裝置的注入腔室內(nèi)，并且放置于樣品臺；在一些實施方式中，黑硅制 備裝置包括可施加偏置電壓的電源，此時可使得硅片與樣品臺電氣連接，由于樣品臺與可 施加偏置電壓的電源電氣連接，所以硅片與可施加偏置電壓的電源電氣連接；在某個條件 下，啟動可施加偏置電壓的電源，即可向硅片施加偏置電壓；步驟204，調(diào)整黑硅制備裝置的工藝參數(shù)，使之達到可產(chǎn)生等離子體的工作條件； 這些工藝參數(shù)可包括注入腔室的本底壓強和工作壓強，注入氣體的流量，抽取氣體的速度， 混合氣體組成成分、組成比例和濃度，等離子體電源的輸出功率和頻率，可施加偏置電壓的 電源所施加的偏置電壓，如果采用脈沖形式，還包括脈寬、占空比和頻率；這些工藝參數(shù)可 根據(jù)所需加工的硅片尺寸、所制備黑硅的性能等實際情況來預(yù)先設(shè)定，也可在加工過程中 根據(jù)需要現(xiàn)場修改；在加工過程中，監(jiān)控這些工藝參數(shù)，通過按照一定規(guī)則來調(diào)節(jié)黑硅制備 裝置的各部件，使這些參數(shù)達到合乎工藝要求的數(shù)值范圍或預(yù)先設(shè)定的數(shù)值范圍；注入腔室的本底壓強范圍可為ICT7Pa lOOOPa，優(yōu)選地可為ICT5Pa 10Pa，更 為優(yōu)選地可為10_5Pa KT3Pa ；注入腔室的工作壓強范圍可為KT3Pa lOOOPa，優(yōu)選為 0. OlPa lOOPa，更為優(yōu)選地可為0. IPa 50Pa ；注入氣體可為由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體組成的混合氣體，具 有刻蝕作用的氣體包括 SF6、CF4, CHF3> C4F8, NF3> SiF4, C2F6, HF、BF3> PF3> Cl2, HCl、SiH2Cl2, SiCl4^BCl3或HBr，具有鈍化作用的氣體包括02、N20或N2，優(yōu)選地可由多種具有刻蝕作用的氣體和多種具有鈍化作用的氣體組成，更為優(yōu)選地可由一種具有刻蝕作用的氣體和一種具 有鈍化作用的氣體組成，例如由SF6和O2組成的混合氣體，或者由CF4和N2組成的混合氣 體，在滿足混合氣體由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體組成并且具有刻蝕作用 的氣體與具有鈍化作用的氣體之間的體積比為0. 01 100條件下，這些氣體混合方式可 以是任意的；具有刻蝕作用的氣體與具有鈍化作用的氣體之間的體積比還可優(yōu)選為0. 1 80，更為優(yōu)選地可為1 20 ；混合氣體的流量可為1 lOOOsccm，優(yōu)選為10 lOOsccm，更 為優(yōu)選地可為20 80sccm ；等離子體電源的輸出功率為1 100000W，優(yōu)選為10 50000W，更為優(yōu)選地可為 300 5000W ；所施加偏置電壓為-100000 100000V，優(yōu)選為-50000 50000V，更為優(yōu)選 地可為-10000 OV ；脈寬為Ius ls，優(yōu)選為Ius 0. ls，更為優(yōu)選地可為Ius Ims ；占 空比為 99%，優(yōu)選為10% 90%，更為優(yōu)選地可為20% 80%，等離子體電源的頻 率為直流 IOGHz，優(yōu)選為IMHz 5GHz，更為優(yōu)選地可為13. 56MHz 5GHz ；可施加偏置電 壓的電源的頻率為直流 IOGHz ；步驟206，在等離子體產(chǎn)生且浸沒硅片之后，由于向硅片施加偏置電壓而在硅片和 等離子體之間所形成鞘層電場的加速作用下，位于鞘層電場內(nèi)和從等離子體進入鞘層電場 的反應(yīng)離子直接注入至硅片內(nèi)；步驟208，反應(yīng)離子與硅片發(fā)生反應(yīng)，例如在注入氣體為由SF6和O2組成的混合 氣體的情況下，經(jīng)電離后，SF6和O2分別產(chǎn)生F*基團和Cf基團，其中F*基團通過與Si形成 SiF4,進而對Si形成刻蝕作用；同時，Cf基團在刻蝕壁表面形成SixOyFz，對刻蝕壁產(chǎn)生鈍化 作用；因此，在刻蝕和鈍化的雙重作用下，最終形成了多孔或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黑硅。在本發(fā)明利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法中，調(diào)整黑硅制備裝置的工 藝參數(shù)是相當(dāng)重要的步驟，圖6、圖7和圖8分別給出了完成該步驟的若干子步驟的示例， 這些子步驟可替換、合并或取消，例如調(diào)整混合氣體組成比例、混合氣體流量和抽取速度可 同時調(diào)整或選擇其中之一或之二進行調(diào)整，也可不調(diào)整混合氣體的各項參數(shù)。因此，為了簡 便，本文中將不再枚舉調(diào)整黑硅制備裝置的工藝參數(shù)使之實現(xiàn)等離子體的產(chǎn)生所需的子步 驟的組合。應(yīng)當(dāng)注意到，在本文以及附圖中，相同的標(biāo)號表示相似的操作。如圖6所示，調(diào)整黑硅制備裝置的工藝參數(shù)的第一種實施方式包括如下步驟步驟2042，等離子體源的抽真空系統(tǒng)抽取注入腔室內(nèi)的氣體；步驟2044，抽真空系統(tǒng)中的監(jiān)控裝置判斷注入腔室的壓強是否進入預(yù)先設(shè)定的本 底壓強范圍，例如是否在KT5Pa ICT3Pa的范圍內(nèi)，若是，進入步驟2046，否則，返回步驟 2042 ；步驟2046，向注入腔室充入混合氣體，例如由SF6和O2組成的混合氣體；步驟2047，抽真空系統(tǒng)中的監(jiān)控裝置判斷注入腔室的壓強是否進入預(yù)先設(shè)定的 工作壓強范圍，例如是否在0. IPa 50Pa的范圍內(nèi)，若是，進入步驟2052，否則，進入步驟 2049 ；步驟2049，供氣系統(tǒng)中的供氣裝置調(diào)整混合氣體的流量和/或調(diào)整抽取注入腔室 內(nèi)的氣體的抽取速度，例如可調(diào)節(jié)流量計或氣泵或管路中的閥，返回步驟2047 ；步驟2052，啟動等離子體電源，產(chǎn)生一定密度和電子溫度的等離子體，同時由可施 加偏置電壓的電源向放置在樣品臺上的硅片施加偏置電壓，等離子體電源可為射頻電源，頻率為13. 56MHz，輸出功率可為800W，可施加偏置電壓的電源可為脈沖直流電源，脈寬為 IOus,占空比為20%，頻率為20kHz，所施加的偏置電壓為-20000V ；步驟2055，設(shè)置注入時間，開始注入，注入時間可根據(jù)具體情況設(shè)置，例如所需制 備黑硅的性能、硅片的形狀尺寸、等離子體的密度以及其它的一些工藝參數(shù)，都會對注入時 間有一定影響。如圖7所示，調(diào)整黑硅制備裝置的工藝參數(shù)的第二種實施方式包括如下步驟步驟2042，等離子體源的抽真空系統(tǒng)抽取注入腔室內(nèi)的氣體；步驟2044，抽真空系統(tǒng)中的監(jiān)控裝置判斷注入腔室的壓強是否進入預(yù)先設(shè)定的本 底壓強范圍，例如是否在IOPa IOOOPa的范圍內(nèi)，若是，進入步驟2046，否則，返回步驟 2042 ；步驟2046，向注入腔室充入混合氣體，例如由CF4和N2組成的混合氣體；步驟2048，供氣系統(tǒng)中的監(jiān)控裝置判斷在混合氣體中具有刻蝕作用的氣體與所述 具有鈍化作用的氣體之間的體積比是否進入預(yù)先設(shè)定的體積比范圍，例如CF4和N2的體積 比是否在0. 1 10，若是，進入步驟2052，否則，進入步驟2050 ；步驟2050，供氣系統(tǒng)中的供氣裝置調(diào)整混合氣體的混合比例，返回步驟2048 ；步驟2052，啟動等離子體電源，產(chǎn)生一定密度和電子溫度的等離子體，同時由可施 加偏置電壓的電源向放置在樣品臺上的硅片施加偏置電壓，等離子體電源可為微波電源， 頻率為2. 4GHz，輸出功率可為1000W，可施加偏置電壓的電源可為脈沖直流電源，脈寬為 25us，占空比為50%，頻率為20kHz，所施加的偏置電壓為-2000V ；步驟2055，設(shè)置注入時間，開始注入，注入時間可根據(jù)具體情況設(shè)置，例如所需制 備黑硅的性能、硅片的形狀尺寸、等離子體的密度以及其它的一些工藝參數(shù)，都會對注入時 間有一定影響。如圖8所示，調(diào)整黑硅制備裝置的工藝參數(shù)的第三種實施方式包括如下步驟步驟2042，等離子體源的抽真空系統(tǒng)抽取注入腔室內(nèi)的氣體；步驟2044，抽真空系統(tǒng)中的監(jiān)控裝置判斷注入腔室的壓強是否進入預(yù)先設(shè)定的 本底壓強范圍，例如是否在IPa IOOPa的范圍內(nèi)，若是，進入步驟2046，否則，返回步驟 2042 ；步驟2046，向注入腔室充入混合氣體，例如由SF6和O2組成的混合氣體；步驟2048，供氣系統(tǒng)中的監(jiān)控裝置判斷在混合氣體中具有刻蝕作用的氣體與所述 具有鈍化作用的氣體之間的體積比是否進入預(yù)先設(shè)定的體積比范圍，例如SF6和O2的體積 比是否在0. 5 20，若是，進入步驟2052，否則，進入步驟2050 ；步驟2050，供氣系統(tǒng)中的供氣裝置調(diào)整混合氣體的混合比例，返回步驟2048 ；步驟2052，啟動等離子體電源，產(chǎn)生一定密度和電子溫度的等離子體，同時由可施 加偏置電壓的電源向放置在樣品臺上的硅片施加偏置電壓，等離子體電源可為可變頻率的 射頻電源，最高頻率為60MHz，最大輸出功率可為3000W，可施加偏置電壓的電源可為脈沖 直流電源，最小脈寬為lOOus，占空比為25%，最高頻率為2. 5kHz，所施加的最大偏置電壓 為-5000V ；步驟2053，等離子體電源的監(jiān)控裝置(例如，由定向耦合器和控制器組成的監(jiān)控 裝置)判斷等離子體電源的輸出功率和/或頻率是否進入預(yù)先設(shè)置的數(shù)值范圍(例如等離子體電源的輸出功率范圍為2000W 3000W和等離子體電源頻率范圍為IOMHz 60MHz)， 以及可施加偏置電壓的電源的監(jiān)控裝置判斷脈寬、占空比、頻率和/或所施加的偏置電壓 是否在預(yù)先設(shè)置的數(shù)值范圍內(nèi)(例如，脈寬范圍為IOOus 10ms，占空比范圍為25% 50%,電源頻率為50Hz 2. 5kHz，所施加的偏置電壓范圍為-1000V -5000V)，若滿足要 求，進入步驟2055，否則，進入步驟2054 ；步驟2054，按照一定的控制規(guī)則，調(diào)整相應(yīng)的等離子體電源的輸出功率、頻率、可 施加偏置電壓的電流的脈寬、占空比、頻率和/或偏置電壓，返回步驟2053 ；步驟2055，設(shè)置注入時間，開始注入，注入時間可根據(jù)具體情況設(shè)置，例如所需制 備黑硅的性能、硅片的形狀尺寸、等離子體的密度以及其它的一些工藝參數(shù)，都會對注入時 間有一定影響。 應(yīng)當(dāng)注意地，在本發(fā)明中，將等離子體中的反應(yīng)離子注入至所述硅片內(nèi)，并不排除 將等離子體中的不參與反應(yīng)離子一并注入至硅片內(nèi)，因為在某些情況下，黑硅制備裝置所 產(chǎn)生的等離子體包括有不參與反應(yīng)的離子，在浸沒離子注入工藝過程中，會將這些不參與 反應(yīng)的離子一同注入硅片內(nèi)。應(yīng)當(dāng)注意地，本文所提及的控制規(guī)則可為常見的反饋控制算法、PID控制算法、模 糊控制算法、遺傳控制算法，或者是根據(jù)一定經(jīng)驗知識而設(shè)計的專家系統(tǒng)；控制方案可由電 子線路方式實現(xiàn)，也可由機械方式實現(xiàn)，或者由適于實際調(diào)節(jié)的技術(shù)方案來實現(xiàn)。其中，電 子線路控制方案包括硬布線電路邏輯控制(例如由分立元件組成的電路或者由FPGA、CPLD 或GAL等組成的電路)、微控制器控制(例如單片機、DSP或ARM等)和計算機控制。應(yīng)當(dāng)注意地，本文所提及的預(yù)先設(shè)置的數(shù)值范圍，包括范圍的邊界值，例如本底壓 強范圍為KT7Pa lOOOPa，KT7Pa和IOOOPa也屬于本底壓強范圍。在實際工藝過程中，預(yù) 先設(shè)置的數(shù)值范圍可根據(jù)工藝需要而由控制算法自行調(diào)整或由操作人員手動調(diào)整。在本文 中，“和/或”是指兩種以上的選項不僅可以只選擇其中之一，而且還可以選擇兩個以上的選 項；多種選項的組合根據(jù)實際工藝狀況而確定。應(yīng)當(dāng)注意地，在本發(fā)明中，調(diào)整黑硅制備裝置的工藝參數(shù)的步驟不僅可以在將硅 片放置于黑硅制備裝置的步驟之后，也可以在將硅片放置于黑硅制備裝置的步驟之前，根 據(jù)需要，預(yù)先調(diào)整工藝參數(shù)的初始值；并且，在等離子體產(chǎn)生和注入的過程，也可以根據(jù)工 藝要求和需要，對相應(yīng)的工藝參數(shù)進行合適的調(diào)整(包括手動調(diào)整和自動調(diào)整)，以制備滿 足性能要求或性能更優(yōu)的黑硅。由本發(fā)明制備出的黑硅，如圖9和圖10所示。圖9是從宏觀上比較制備所得的黑 硅和市售雙磨多晶硅片，顯然可見，制備所得的黑硅表面呈現(xiàn)均勻的黑色。圖10是將制備 所得的黑硅放置于掃描電子顯微鏡下觀察得到的圖像，可以看出，黑硅表面為多孔組織，孔 的直徑約為300 500nm。圖11是本發(fā)明制備所得黑硅和單晶硅在可見光波段對光的吸收率比較示圖。由 圖11可知，在可見光波段對光的吸收率，單晶硅平均吸收率為55%，而由本發(fā)明所制備得 到的黑硅平均吸收率高達94%，由此可知本發(fā)明所得黑硅比單晶硅的可見光吸收率大得 多，因此具有很強吸光特性、對光極其敏感。以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳 細說明。應(yīng)當(dāng)認識到，以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的具體實施方式
，并不用于限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明的實質(zhì)和基本原理之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明 的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于將硅片放置于黑硅制備裝置內(nèi)，采用等離子體浸沒離子注入工藝來制備黑硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于， 所述方法包括(a)將所述硅片放置于所述黑硅制備裝置的注入腔室內(nèi)；(b)調(diào)整所述黑硅制備裝置的工藝參數(shù)進入預(yù)先設(shè)置的數(shù)值范圍；(c)所述黑硅制備裝置產(chǎn)生等離子體，所述等離子體中的反應(yīng)離子注入至所述硅片內(nèi)；(d)所述反應(yīng)離子與所述硅片發(fā)生反應(yīng)，形成黑硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于 所述步驟(a)進一步包括將所述硅片與可施加偏置電壓的電源電氣連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于 所述工藝參數(shù)包括所述注入腔室的本底壓強和工作壓強。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于， 所述步驟(b)包括如下步驟抽取所述注入腔室內(nèi)的氣體，使得所述注入腔室的壓強進入預(yù)先設(shè)置的本底壓強范 圍，所述預(yù)先設(shè)置的本底壓強范圍為10_7Pa IOOOPa ；向所述注入腔室充入可與所述硅片發(fā)生反應(yīng)的混合氣體，調(diào)整所述混合氣體的流量， 使得所述注入腔室的壓強進入預(yù)先設(shè)置的工作壓強范圍，所述預(yù)先設(shè)置的工作壓強范圍為 ICT3Pa lOOOPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于， 所述步驟(b)包括如下步驟抽取所述注入腔室內(nèi)的氣體，使得所述注入腔室的壓強進入預(yù)先設(shè)置的本底壓強范 圍，所述預(yù)先設(shè)置的本底壓強范圍為10_7Pa IOOOPa ；向所述注入腔室充入可與所述硅片發(fā)生反應(yīng)的混合氣體，調(diào)整所述黑硅制備裝置抽取 所述注入腔室內(nèi)的氣體的抽取速度，使得所述注入腔室的壓強進入預(yù)先設(shè)置的工作壓強范 圍，所述預(yù)先設(shè)置的工作壓強范圍為10_3Pa lOOOPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在 于所述混合氣體由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于 所述具有刻蝕作用的氣體包括 SF6、CF4, CHF3> C4F8, NF3> SiF4, C2F6, HF、BF3> PF3> Cl2, HCl、 SiH2Cl2, SiCl4, BCl3或HBr，所述具有鈍化作用的氣體包括02、N2O或N2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于 所述工藝參數(shù)還包括所述具有刻蝕作用的氣體與所述具有鈍化作用的氣體之間的體積比。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于， 所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述混合氣體中的所述具有刻蝕作用的氣體與所述具有鈍化作用的氣體之間的 體積比進入預(yù)先設(shè)置的體積比范圍，所述預(yù)先設(shè)置的體積比范圍為0. 01 100。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于所述工藝參數(shù)還包括所述黑硅制備裝置的等離子體電源的輸出功率和頻率，所述可施 加偏置電壓的電源的頻率、脈寬和占空比，以及所述偏置電壓。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在 于，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述等離子體電源的輸出功率進入預(yù)先設(shè)置的輸出功率范圍，所述預(yù)先設(shè)置的輸 出功率范圍為1 100000W。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在 于，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述偏置電壓至進入預(yù)先設(shè)置的偏置電壓范圍，所述預(yù)先設(shè)置的偏置電壓范圍 為-100000 100000V。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在 于，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述等離子體電源的頻率進入預(yù)先設(shè)置的等離子體電源頻率范圍，所述預(yù)先設(shè)置 的等離子體電源頻率范圍為直流 10GHz。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在 于，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述可施加偏置電壓的電源的脈寬進入預(yù)先設(shè)置的脈寬范圍，所述預(yù)先設(shè)置的脈 寬范圍為Ius Is。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在 于，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述可施加偏置電壓的電源的頻率進入預(yù)先設(shè)置的電源頻率范圍，所述預(yù)先設(shè)置 的電源頻率范圍為直流 IOGHz。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在 于，所述步驟(b)還包括如下步驟調(diào)整所述可施加偏置電壓的電源的占空比進入預(yù)先設(shè)置的占空比范圍，所述預(yù)先設(shè)置 的占空比范圍為 99%。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在 于所述偏置電壓由多種偏置電壓組合而成。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于 所述方法還包括在采用等離子體浸沒離子注入工藝來制備黑硅之前，對所述硅片進行預(yù)處 理，所述預(yù)處理包括硅片的清洗、拋光、摻雜、退火、腐蝕、制絨或圖形化。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，其特征在于 所述方法還包括在采用等離子體浸沒離子注入工藝來制備黑硅之后，對所述黑硅進行后處 理，所述后處理包括黑硅的清洗、拋光、摻雜、退火、腐蝕、制絨或圖形化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用等離子體浸沒離子注入制備黑硅的方法，所述方法包括將硅片放置于黑硅制備裝置的注入腔室內(nèi)；調(diào)整黑硅制備裝置的工藝參數(shù)進入預(yù)先設(shè)置的數(shù)值范圍；黑硅制備裝置產(chǎn)生等離子體，等離子體中的反應(yīng)離子注入至硅片內(nèi)；反應(yīng)離子與硅片發(fā)生反應(yīng)，形成黑硅。采用本方法，能夠在硅片上形成具有很強吸光特性、對光極其敏感的黑硅，制備效率高，成本低廉，過程控制簡單方便。
文檔編號C30B33/12GK101880914SQ201010235399
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者劉杰, 劉邦武, 夏洋, 李勇滔, 李超波, 汪明剛 申請人:中國科學(xué)院微電子研究所