專利名稱：Ⅲ族氮化物單晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及III族氮化物單晶的培養(yǎng)方法。
背景技術(shù)：
氮化鎵(GaN)薄膜結(jié)晶作為優(yōu)異的藍(lán)色發(fā)光元件受到注目，在發(fā)光二極管中得到實(shí)用化，也被期待作為光拾波器用的藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光元件。近年來，也被作為構(gòu)成移動(dòng)電話等中使用的高速IC片等電子設(shè)備的半導(dǎo)體膜受到注目。 有報(bào)告一種方法,使GaN或AIN的籽晶膜堆積在藍(lán)寶石等的單晶基板上來得到模板基板，在模板基板上培養(yǎng)GaN單晶(日本專利特開2000-327495號(hào)公報(bào))。
"Applied Physics letters" Volume 84, Number 20， 第4041 4043頁"Formationchemistry of high-density nanocraters on the surface of s鄰phiresubstrates with an in situetching and growth mechanism of device—quality GaNfilms on the etched substrates"的方法中，在藍(lán)寶石基板上生長(zhǎng)GaN薄膜之后，通過H2退火將GaN薄膜以及藍(lán)寶石基板表面進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)蝕刻。由此，GaN薄膜不僅幾乎消失，而且在藍(lán)寶石基板的表面產(chǎn)生許多細(xì)微的微火口 ，形成粗面化。通過在其上使GaN單晶膜再生長(zhǎng)，形成空隙。報(bào)告稱，由此GaN單晶膜的結(jié)晶性顯著改善。 日本專利特開2004-247711號(hào)公報(bào)中，通過EL()法在籽晶基板內(nèi)形成空隙，在其上用以Na助熔劑為代表的含有堿金屬的熔融液進(jìn)行c面GaN生長(zhǎng)，以空隙部為界線使c面和藍(lán)寶石基板剝離，得到GaN單晶的自立基板。

發(fā)明內(nèi)容
用日本專利特開2000-327495號(hào)公報(bào)難以從基底的模板基板剝離如GaN單晶膜，制作GaN單晶的自立基板是困難的。 記載于"Applied Physics Letters"Volume 84，Number 20，第4041 4043頁的方法中，公開了得到結(jié)晶性良好的GaN的薄膜的情況。 本發(fā)明的課題在于提供一種高生產(chǎn)率地得到由品質(zhì)良好的III族氮化物的單晶構(gòu)成的自立基板的方法。 涉及本發(fā)明的方法，特征在于，具有 基底膜形成工序，通過氣相生長(zhǎng)法在基板上形成由III族氮化物構(gòu)成的基底膜；
蝕刻工序,通過在氫存在下加熱處理基板以及基底膜，除去基底膜使基板的表面粗面化； 籽晶膜形成工序，通過氣相生長(zhǎng)法在基板表面形成由III族氮化物單晶構(gòu)成的籽晶膜；以及 結(jié)晶培養(yǎng)工序，在籽晶膜上通過助熔劑法培養(yǎng)III族氮化物單晶。 本發(fā)明人在基板上通過氣相生長(zhǎng)法形成由III族氮化物構(gòu)成的基底膜，氫存在下
加熱處理基板以及基底膜，由此除去基底膜使基板的表面粗面化(現(xiàn)場(chǎng)蝕刻)。然后，通過氣相生長(zhǎng)法在基板的表面形成由III族氮化物單晶構(gòu)成的籽晶膜。發(fā)現(xiàn)，之后在籽晶膜上 通過助熔劑法培養(yǎng)III族氮化物單晶，生產(chǎn)率良好地得到結(jié)晶性良好、位錯(cuò)密度低的單晶。
而且，發(fā)現(xiàn)用助熔劑法形成III族氮化物單晶時(shí)，III族氮化物容易或自然地從 基板表面剝離，得到III族氮化物單晶的自立基板。由于該剝離，彎曲引起的應(yīng)力消失，因 此降溫時(shí)可以抑制裂紋的發(fā)生和破損。由于III族氮化物自然地從基板表面剝離，因此不 需要脈沖激光或拋光藍(lán)寶石基板的剝離工序等，沒有對(duì)單晶自立基板的熱*機(jī)械性損害。
還有，在"Applied Physics Letters"Volume 84， Number 20，第4041 4043頁 的方法中，在H2退火的藍(lán)寶石基板表面通過MOCVI)法形成c面GaN單晶膜，評(píng)價(jià)該單晶膜 的結(jié)晶性。但沒有報(bào)道該單晶膜和從基板表面的剝離的情況。所以，通過助熔劑法在其上 形成III族氮化物單晶時(shí)，不能從"Applied Physics Letters"Volume 84， Number 20，第 4041 4043頁預(yù)測(cè)III族氮化物膜從基板上自然剝離。


圖2 (a)是顯示在籽晶膜4上形成III族氮化物的單晶5的狀態(tài)的截面圖，圖2 (b) 是顯示使單晶5從基板剝離的狀態(tài)的截面圖。 圖3是將用條件A得到的藍(lán)寶石基板和GaN單晶膜之間的界面附近放大顯示的照 片。 圖4是將用條件B得到的藍(lán)寶石基板和GaN單晶膜之間的界面附近放大顯示的照 片。
以下，邊適當(dāng)參照附圖，邊詳細(xì)說明本發(fā)明。 如圖1 (a)所示，在基板1的表面la形成由III族氮化物構(gòu)成的基底膜2。然后， 通過在氫的存在下加熱基板和基底膜，如圖1(b)所示，基底膜2幾乎被蝕刻而消失，在基板 1A的表面產(chǎn)生許多微細(xì)的火口，形成粗化面3。然后如圖1 (c)所示，在基板1A的表面3上 形成由III族氮化物單晶構(gòu)成的籽晶膜4。在該籽晶膜4內(nèi)由于粗化面3的影響位錯(cuò)被抑 制，得到結(jié)晶性良好的籽晶。 然后，如圖2(a)所示，在籽晶膜4上通過助熔劑法使III族氮化物的單晶5外延 生長(zhǎng)。在該狀態(tài)下，III族氮化物單晶5若變厚，則其容易變得沿基板1A的表面自然剝離。 因此，如圖2(b)所示，使籽晶膜和單晶5沿沿基板1A的粗化面3容易剝離，可以得到自立 基板。 在本發(fā)明中，只要是III族氮化物可以生長(zhǎng)，則基板無特定限制?？梢岳舅{(lán)寶 石、單晶硅、SiC單晶、MgO單晶、尖晶石(MgAl204) 、LiA102、LiGa02、LaA103、LaGa03、NdGa03等 的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。此外，也可以使用組成式[A卜y(Sr卜xBax)y] [(A1卜,Ga丄—u，Du]OJA是稀土類元素；D是選自鈮以及鉭的一種以上的元素；y = 0. 3 0. 98 ;x = 0 1 ;z = 0 1 ;u = 0. 15 0. 49 ;x+z = 0. 1 2)的立方晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。此外，也可以 使用SCAM(ScAlMg04)。 本發(fā)明中，通過in族氮化物形成基底膜、籽晶膜,然后用助熔劑法使in:族氮化 物生長(zhǎng)。這些三種類的iii族氮化物理想的是相互相同，但只要能進(jìn)行外延生長(zhǎng)，則相互不 同也可。 各III族氮化物的纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有c面、a面以及m面。這些各結(jié)晶面是被結(jié)晶
學(xué)上定義的。基底膜、籽晶膜以及通過助熔劑法培養(yǎng)的in族氮化物單晶的培養(yǎng)方向可以
是c面的法線方向，或也可以是a面、m面的各自的法線方向。 這些各111族氮化物優(yōu)選選自Ga、 Al 、 In的一種以....匕的金屬的氮化物，特別優(yōu)選
GaN、AlN、GaAlN、GaAlInN等。還有，這些氮化物中也可以含有非刻意的雜質(zhì)元素。此外，為
了控制導(dǎo)電性，也可以含有刻意添加的Si 、 Ge、 Be、 Fe 、 Mg、 Zn 、 Cd等的摻雜劑。 基底膜的形成方法是氣相生長(zhǎng)法，但可以例示有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)(M0CVD :
MetalOrganic Chemical Vapor D印osition)法、氫化物氣相生長(zhǎng)(HVPE)法、MBE法、升華法。 基底膜的厚度無特別限定，為了發(fā)揮以下的現(xiàn)場(chǎng)蝕刻的效果，優(yōu)選開始得到基板 表面的蝕刻效果的0. 01 " m以上，更優(yōu)選0. 1 u m以上。此外，若過厚的話，不僅蝕刻花費(fèi)較 長(zhǎng)時(shí)間，效率變差，而且蝕刻導(dǎo)致的表面的凹凸變得過大，籽晶膜形成時(shí)不能產(chǎn)生橫方向生 長(zhǎng)引起的空隙，因此優(yōu)選3. 0 ii m以下，更優(yōu)選1. 5 ii m以下。 現(xiàn)場(chǎng)蝕刻在能進(jìn)行基底膜和基板表面的蝕刻的條件下進(jìn)行。具體地，使氛圍氣中 存在氫，進(jìn)行加熱處理。氛圍氣中可以含有氫以外的氣體，也可以不含。含有氫以外的氣體 時(shí)，該氣體優(yōu)選氮、氬、氦等。 現(xiàn)場(chǎng)蝕刻時(shí)的溫度優(yōu)選IOO(TC以上。此外，該溫度過高的話，對(duì)基板的結(jié)晶性或彎 曲有不好的影響，因此優(yōu)選1300°C以下。 在本發(fā)明中，形成籽晶膜的方法是氣相生長(zhǎng)法，，但可以例示有機(jī)金屬化學(xué)氣相生 長(zhǎng)(M0CVD :Metal Organic Chemical Vapor D印osition)法、氫化物氣相生長(zhǎng)(HVPE)法、 MBE法、升華法。 本發(fā)明中，通過助熔劑法培養(yǎng)in族氮化物單晶。此時(shí),只要是能生長(zhǎng)in族氮化 物單晶，則助熔劑的種類無特別限定。在合適的實(shí)施方式中，使用含有堿金屬和堿土類金屬 的至少一個(gè)的助熔劑，特別優(yōu)選含有鈉金屬的助熔劑。 助熔劑中，混合并使用目標(biāo)III族氮化物單晶的原料。構(gòu)成助熔劑的原料根據(jù)目 標(biāo):[i:i族氮化物單晶選擇。 例如，作為鎵原料物質(zhì),可以適用鎵單體金屬、鎵合金、鎵化合物，從操作上來看， 鎵單體金屬較合適。作為鋁原料物質(zhì)，可以適用鋁單體金屬、鋁合金、鋁化合物，從操作上來 看，鋁單體金屬較合適。作為銦原料物質(zhì)，可以適用銦單體金屬、銦合金、銦化合物,從操作 上來看，銦單體金屬較合適。 助熔劑法中的III族氮化物單晶的培養(yǎng)溫度或培養(yǎng)時(shí)的保持時(shí)間無特別限定，根
據(jù)目標(biāo)單晶的種類或助熔劑的組成而適當(dāng)變更。在一個(gè)例子中，使用含鈉或鋰助熔劑培養(yǎng)
GaN單晶時(shí)，可以使培養(yǎng)溫度為800 IOO(TC。
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助熔劑法中，在包括含有氮原子的氣體的氛圍氣下培養(yǎng)單晶。該氣體優(yōu)選氮?dú)?，?br> 也可以。氛圍氣的總壓力無特別限定，從防止助熔劑的蒸發(fā)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選io氣壓以上，
更優(yōu)選30氣壓以上。只是,壓力高時(shí)，裝置變大，因此氛圍氣的總壓力優(yōu)選2000氣壓以下， 更優(yōu)選500氣壓以下。氛圍氣中的含有氮原子的氣體以外的氣體無特別限定，優(yōu)選惰性氣 體，特別優(yōu)選氬、氦、氖。
實(shí)施例
[實(shí)施例1] 邊參照?qǐng)D1、圖2，邊按照已說明的所述方法，制作c面GaN單晶的自立基板。 [酬(基底膜的制作) 將直徑2英寸的c面藍(lán)寶石基板1放入M0CVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi)， 在氫氣氛圍氣中115(TC下加熱10分鐘,進(jìn)行表面的清洗。然后，將基板溫度下調(diào)到50(TC， 以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料，使GaN膜生長(zhǎng)為0. 03 u ra的厚度。接著，將基板溫度上調(diào) 到IIO(TC，將TMG(三甲基鎵)和氨作為原料，使GaN的基底膜生長(zhǎng)為0. 5 ii m的厚度。
(現(xiàn)場(chǎng)蝕刻) 將該基板再次在氫氣氛圍氣中115(TC下加熱15分鐘，使表面的GaN膜2大致蒸發(fā)，露出藍(lán)寶石基板IA。此時(shí)，確認(rèn)了 ，藍(lán)寶石基板1A的表面和GaN —起被蝕刻而蒸發(fā)，產(chǎn)
生了微小的凹凸。(籽晶膜的形成) 使該基板再次以TMG和氨作為原料，將氫氣以及氮?dú)庾鳛檩d體氣體，再次在 11()()°C的溫度下在基板上使GaN的籽晶膜4生長(zhǎng),堆積為5 y m的厚度。測(cè)定如此得到的籽 晶膜4的缺陷密度，結(jié)果為108個(gè)/cm2左右。
(助熔劑法) 以該基板為種基板，用Na助熔劑法培養(yǎng)c面GaN單晶5。用于生長(zhǎng)的原料是金屬 鎵、金屬鈉以及金屬鋰。在氧化鋁坩堝中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg，在 爐內(nèi)溫度90(TC ，壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后，透明的單晶 在生長(zhǎng)，GaN以約lmm的厚度堆積在基板表面。 藍(lán)寶石基板在冷卻中自然剝離，也未見到裂紋發(fā)生。由于藍(lán)寶石和GaN的熱膨脹 差，形成于藍(lán)寶石基板表面的微小的凹凸中發(fā)生剝離。同樣的工序重復(fù)l()次，10次都是同 樣的結(jié)果。(結(jié)晶性的評(píng)價(jià)) 通過使用金剛石磨粒，將如此得到的c面GaN單晶的自立基板拋光、平坦化，得到 直徑2英寸的GaN單晶的自立基板。測(cè)定該GaN單晶基板的缺陷密度，結(jié)果非常少，為105 個(gè)Zcm2以下，根據(jù)XRD的(0002)"掃描的半輻值為20秒。
[實(shí)施例2] 邊參照?qǐng)D1、圖2，邊按照已說明的所述方法,制作a面GaN單晶的自立基板。
(基底膜的制作) 將直徑2英寸的r面藍(lán)寶石基板l放入M0CVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi)， 在氫氣氛圍氣中115CTC F加熱10分鐘，進(jìn)行表面的清洗。然后，將基板溫度下調(diào)到50(TC， 以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料,使GaN膜生長(zhǎng)為0. 03踐的厚度。接著，將基板溫度上調(diào)到IIO(TC，以TMG(三甲基鎵)和氨作為原料，使GaN單晶的基底膜生長(zhǎng)為0. 5 " m的厚度。 [OO57](現(xiàn)場(chǎng)蝕刻) 將該基板再次在氫氣氛圍氣中1150°C下加熱30分鐘，使表面的GaN膜2大致蒸 發(fā)，露出藍(lán)寶石基板1A。此時(shí)，確認(rèn)了 ，藍(lán)寶石基板表面和GaN—起被蝕刻而蒸發(fā)，產(chǎn)生了微 小的凹凸。(籽晶膜的形成) 使該基板再次在同一爐內(nèi)以TMG和氨作為原料,將氫氣以及氮?dú)庾鳛檩d體氣體， 再次在1 l()(rC的溫度下在基板1A上使GaN的籽晶膜4生長(zhǎng)，堆積為5 11 m的厚度。測(cè)定如 此得到的籽晶膜4的缺陷密度，結(jié)果為108個(gè)/cm2左右。
(助熔劑法) 以該基板為種基板，用Na助熔劑法培養(yǎng)GaN單晶5。用于生長(zhǎng)的原料是金屬鎵、金 屬鈉以及金屬鋰。在氧化鋁坩堝中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg，在爐內(nèi)溫 度90(TO壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后，透明的單晶在生長(zhǎng)， a面GaN單晶5以約lmm的厚度堆積在基板表面。藍(lán)寶石基板1A在冷卻中自然剝離，也未 見到裂紋發(fā)生。由于藍(lán)寶石和GaN的熱膨脹差,形成于藍(lán)寶石基板表面的微小的凹凸中發(fā) 生剝離。同樣的工序重復(fù)l()次，l()次都是同樣的結(jié)果。
(結(jié)晶性的評(píng)價(jià)) 通過使用金剛石磨粒，將如此得到的a面GaN單晶的自立基板拋光、平坦化，得到 直徑2英寸的GaN單晶的自立基板。測(cè)定該GaN單晶基板的缺陷密度，10次都是106個(gè)/ era2以下,根據(jù)X線搖擺曲線(XRC)測(cè)定的(11-20) 03掃描的半輻值為50秒。 [函][實(shí)施例3] 邊參照?qǐng)D1、圖2，邊按照已說明的所述方法，制作m面GaN單晶的自立基板。 [畫](基底膜的制作) 將直徑2英寸的m面藍(lán)寶石基板1放入M()CVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi)， 在氫氣氛圍氣中115(TC下加熱10分鐘,進(jìn)行表面的清洗。然后，將基板溫度下調(diào)到500°C， 以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料，使GaN膜生長(zhǎng)為0. 03 u m的厚度。接著，將基板溫度上調(diào) 到IIO(TC，以TMG(三甲基鎵)和氨作為原料，使GaN單晶的基底膜2生長(zhǎng)為0. 5 y m的厚度。(現(xiàn)場(chǎng)蝕刻) 將該基板再次在氫氣氛圍氣中115(TC F加熱30分鐘，使表面的GaN膜2大致蒸
發(fā)，露出藍(lán)寶石基板1A。此時(shí)，確認(rèn)了 ，藍(lán)寶石基板1A的表面和GaN —起被蝕刻而蒸發(fā)，產(chǎn)
生了微小的凹凸。 使該基板再次在同一爐內(nèi)以TMG和氨作為原料，將氫氣以及氮?dú)庾鳛檩d體氣體， 再次在IIO(TC的溫度下在基板1A上使GaN單晶的籽晶膜4生長(zhǎng),堆積為5um的厚度。測(cè) 定如此得到的籽晶膜4的缺陷密度，結(jié)果為l()8個(gè)/，2左右。
(助熔劑法) 以該基板為種基板，用Na助熔劑法培養(yǎng)m面GaN單晶5。用于生長(zhǎng)的原料是金屬 鎵、金屬鈉以及金屬鋰。在氧化鋁坩堝中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg，在
7爐內(nèi)溫度90(TC ，壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后，透明的單晶 在生長(zhǎng)，GaN以約lmm的厚度堆積在基板表面。藍(lán)寶石基板1A在冷卻中自然剝離，也未見 到裂紋發(fā)生。由于藍(lán)寶石和GaN的熱膨脹差,形成于藍(lán)寶石基板表面的微小的凹凸中發(fā)生 剝離。同樣的工序重復(fù)l()次，l()次都是同樣的結(jié)果。
(結(jié)晶性的評(píng)價(jià)) 通過使用金剛石磨粒，將如此得到的GaN自立基板拋光、平坦化，得到直徑2英寸 的m面GaN單晶的自立基板。測(cè)定該GaN單晶基板的缺陷密度，10次都是106個(gè)/cm2以下， 根據(jù)X線搖擺曲線(XRC)測(cè)定的(卜l()()) w掃描的半輻值為50秒。
[實(shí)施例4] 邊參照?qǐng)D1、圖2，邊按照已說明的所述方法，制作c面GaN單晶的自立基板。
(基板清洗) 將直徑2英寸的c面藍(lán)寶石基板l放入M()CVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi)， 在氫氣氛圍氣中115(TC下加熱10分鐘，進(jìn)行表面的清洗。
(基底膜形成) 然后，將基板溫度下調(diào)到50(TC，以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料,使GaN膜生長(zhǎng)為 ().031im的厚度。接著，將基板溫度上調(diào)到ll()(rC,以TMG(三甲基鎵)和氨作為原料，使 GaN的基底膜2生長(zhǎng)為0. 5 " m的厚度。
(現(xiàn)場(chǎng)蝕刻) 將該基板再次在氫氣氛圍氣中1100°C下加熱15分鐘，使表面的GaN膜2大致蒸 發(fā)，露出藍(lán)寶石基板IA。此時(shí)，確認(rèn)了 ，藍(lán)寶石基板1A的表面和GaN —起被蝕刻而蒸發(fā)，產(chǎn) 生了微小的凹凸。 將上述的基底膜形成工序和現(xiàn)場(chǎng)蝕刻工序重復(fù)1次、2次以及4次(分別設(shè)為條件
A、 B、C)。(籽晶膜的形成) 再次使這些基板以TMG和氨作為原料，將氫氣以及氮?dú)庾鳛檩d體氣體，再次在 110(TC的溫度下在基板上使GaN的籽晶膜4生長(zhǎng)，堆積為5 u m的厚度。測(cè)定了使用條件A、
B、 C得到的籽晶膜4的表面波度、藍(lán)寶石基板./籽晶膜(GaN)界面附近的界面SEM像、基板 內(nèi)空隙占界面的面積的比例(空隙率)、缺陷密度?？障堵?、缺陷密度的結(jié)果如下。 條件A : 空隙率 15% 、缺陷密度(平均)1. 4X 109個(gè)/cm2
條件B : 空隙率 30% 、缺陷密度(平均)8. 2 X l()8個(gè)/cm2
條件C : 空隙率 45%、缺陷密度(平均)2. 5Xl()8個(gè)/cm2
(助熔劑法) 以這些基板為種基板，用Na助熔劑法培養(yǎng)c面GaN單晶5。用于生長(zhǎng)的原料是金 屬鎵、金屬鈉以及金屬鋰。在氧化鋁坩堝中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg， 在爐內(nèi)溫度90CTC *壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后，透明的單 晶在生長(zhǎng)，GaN以約lmm的厚度堆積在基板表面。
圖3是放大顯示用條件A得到的藍(lán)寶石基板與GaN單晶膜之間的界面附近的照
片，圖4是放大顯示用條件B得到的藍(lán)寶石基板與GaN單晶膜之間的界面附近的照片，圖5
是放大顯示用條件C得到的藍(lán)寶石基板與GaN單晶膜之間的界面附近的照片。 藍(lán)寶石基板1A大體在冷卻中自然剝離，也未見到裂紋發(fā)生。由于藍(lán)寶石和GaN的
熱膨脹差，形成于藍(lán)寶石基板表面的微小的凹凸中發(fā)生剝離。尤其，如圖4、5所示，可知，通
過重復(fù)基底膜形成工序+蝕刻工序，藍(lán)寶石與GaN的界面的空隙變大。 同樣的工序重復(fù)10次，結(jié)果在條件A中確認(rèn)6次剝離、條件B中確認(rèn)9次剝離、條
件C中確認(rèn)10次剝離。未剝離的基板由于熱膨脹差導(dǎo)致的應(yīng)力發(fā)生了裂紋。(結(jié)晶性的評(píng)價(jià))通過使用金剛石磨粒，將確認(rèn)了剝離的c面GaN單晶的自立基板拋光、平坦化，得 到直徑2英寸的m面GaN單晶的自立基板。測(cè)定條件A、 B、 C的GaN單晶基板的缺陷密度， 分別平均為1.8Xl()3、1.8Xl()3、1.5Xl()3(個(gè)/cm2),非常少。根據(jù)X線搖擺曲線(XRC)測(cè) 定的(0002) 03掃描的半輻值大體為20秒左右。
[比較例]
(基底膜的制作) 將直徑2英寸的c面藍(lán)寶石基板1放入MOCVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi)， 在氫氣氛圍氣中115(TC下加熱10分鐘,進(jìn)行表面的清洗。然后，將基板溫度下調(diào)到500°C， 以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料，使GaN膜生長(zhǎng)為0. 03 u m的厚度。接著，將基板溫度上調(diào) 到1100°C ，以TMG (三甲基鎵)和氨作為原料,使c面GaN單晶的基底膜2生長(zhǎng)為5 u m的厚 度。測(cè)定如此得到的層壓用種基板的缺陷密度，結(jié)果為1Xl(,個(gè)/，2左右。
(助熔劑法) 以該基板為種基板，用Na助熔劑法培養(yǎng)c面GaN結(jié)晶。用于生長(zhǎng)的原料是金屬 鎵、金屬鈉以及金屬鋰。在氧化鋁坩堝中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg，在 爐內(nèi)溫度900°C 壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后，透明的單晶 在生長(zhǎng)，GaN以約lmm的厚度堆積在基板表面。
(基板剝離) 同樣的工序每10次進(jìn)行1張，結(jié)果10次都是藍(lán)寶石基板緊貼在GaN層,其中8次 發(fā)生了較多的裂紋以及裂縫。認(rèn)為，由于藍(lán)寶石和GaN的熱膨脹系數(shù)差在降溫時(shí)基板彎曲， 由于其應(yīng)力發(fā)生了裂紋以及裂縫。對(duì)于未發(fā)生裂紋以及裂縫的2張，嘗試用金剛石磨粒進(jìn) 行拋光來除去藍(lán)寶石基板l，結(jié)果2張都是在拋光中在GaN層5中發(fā)生龜裂和裂縫，合格品 一張也沒有。(結(jié)晶性的評(píng)價(jià)) 測(cè)定該被分割的GaN單晶基板的缺陷密度，結(jié)果2張的平均約為4X 106個(gè)/cm2， 根據(jù)X線搖擺曲線(XRC)測(cè)定的(0002)"掃描的半輻值為60秒。 雖然說明了本發(fā)明的特定的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限定于這些特定的實(shí)施方
式，可以在不脫離權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更或改變并實(shí)施。
權(quán)利要求
一種III族氮化物單晶的制造方法，特征在于，具有基底膜形成工序，通過氣相生長(zhǎng)法在基板上形成由III族氮化物構(gòu)成的基底膜；蝕刻工序，通過在氫存在下加熱處理所述基板以及所述基底膜，除去所述基底膜使所述基板的表面粗面化；籽晶膜形成工序，通過氣相生長(zhǎng)法在所述基板表面形成由III族氮化物單晶構(gòu)成的籽晶膜；以及單晶培養(yǎng)工序，在所述籽晶膜上通過助熔劑法培養(yǎng)III族氮化物單晶。
2. 如權(quán)利要求1記載的方法，特征在于,在所述籽晶膜形成工序中，在所述基板和所述 籽晶膜之間形成空隙。
3. 如權(quán)利要求1或2記載的方法，特征在于,所述III族氮化物由選自鎵、鋁、以及銦的 一種以上的金屬的氮化物構(gòu)成。
4. 如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)記載的方法,特征在于，通過從所述基板剝離由所述助熔 劑法培養(yǎng)的所述III族氮化物單晶，得到自立基板。
5. 如權(quán)利要求3或4記載的方法，特征在于，在所述助熔劑法中使用的助熔劑熔液含有 鈉，所述III族氮化物單晶是氮化鎵。
6. 如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)記載的方法,特征在于，交替多次實(shí)施所述基底膜形成工 序以及蝕刻工序。
全文摘要
通過氣相生長(zhǎng)法在基板(1)上形成由Ⅲ族氮化物構(gòu)成的基底膜(2)。通過在氫存在下加熱處理基板(1)以及基底膜(2)，除去基底膜(2)使基板(1)的表面粗面化。通過氣相生長(zhǎng)法在基板(1A)的表面形成由Ⅲ族氮化物單晶構(gòu)成的籽晶膜(4)。在籽晶膜(4)上通過助熔劑法培養(yǎng)Ⅲ族氮化物單晶(5)。
文檔編號(hào)C30B29/38GK101743346SQ20088002450
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者三好實(shí)人, 今枝美能留, 倉岡義孝, 角谷茂明 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社