專利名稱：氧化鋅基體中定向排列的金屬納米鋅的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及晶體材料技術(shù)領域，具體指在氧化鋅基體材料中獲得定向排列 的金屬納米鋅的制備方法。
技術(shù)背景分散在半導體或絕緣體材料表面的高密度金屬納米顆粒，具有重要的應用 價值，是目前研究的熱點。如具有較大的三階非線性光學極化率，與其體相材 料相比往往有較大程度的提高，而且具有較快的響應速度。這種材料還能用于制造下一代更先進的低能耗高存儲密度的非揮發(fā)性存儲器(nonvolatile memory device)。制備這樣的納米材料體系的關鍵是需要控制金屬納米顆粒的大小、形狀、 密度、在基體中的分布、取向和包埋深度。目前報道的研究采用的基體材料大 多是石英玻璃，硅片和砷化鎵等。因為這些材料是非晶的或者材料在高能粒子 的轟擊下發(fā)生非晶化，所以最終得到的金屬納米顆粒是沒有取向的。離子注入是改性半導體材料的一種高效和成熟的技術(shù)，可以方便的控制注 入離子的種類，注入的劑量和注入的深度。結(jié)合掩模等技術(shù)和離子束聚焦的技 術(shù)(離子束直徑小于10nm)，可以方便的實現(xiàn)微區(qū)和選區(qū)注入。但離子注入的 方法也有明顯的缺點，就是離子注入會導致基體材料中產(chǎn)生大量的缺陷，甚至 材料的非晶化。氧化鋅晶體材料在可見光區(qū)間是透明的，室溫下有較大的激子束縛能 (60meV)，是一種重要的寬禁帶(直接帶隙，Eg=3. 37eV)半導體材料。通過水熱法可以大規(guī)模制備氧化鋅的單晶，濺射等方法可以方便的制備結(jié)晶良好的氧化鋅薄膜。III B-VII B族金屬元素能慘入氧化鋅晶體中，替代鋅。氧化鋅 和金屬鋅具有同樣的晶格類型(密排六方)和相近的晶格參數(shù)。特別重要的氧 化鋅材料在離子注入的時候，具有很強的動態(tài)退火性能，在高能粒子的轟擊下 氧化鋅材料能保持良好的結(jié)晶性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是將離子注入技術(shù)和氧化鋅材料的特點相結(jié)合，提供一種新 的在氧化鋅半導體中制備完全定向排列納米金屬鋅的制備方法，解決金屬納米 顆粒不能在基體材料中定向排列的問題。為了能在氧化鋅基體中制備完全定向排列的金屬納米鋅顆粒，本發(fā)明提出 一種高效的制備方法即過渡族金屬離子(niB-VIIB族金屬)注入法。該方法的關鍵是先在氧化鋅晶片或薄膜基體中注入一定量的過渡族金屬離子，具體而言，這些過渡族金屬離子是inB-VIIB族金屬離子，注入的這些過渡族金屬離子取代氧化鋅基體中的鋅，誘導納米金屬鋅的析出。離子注入后退火，便可得 到近球形的完全定向排列的金屬納米顆粒，這些金屬納米鋅顆粒的大小和分布 均勻，且是單晶的。我們發(fā)現(xiàn)在離子注入時，控制離子的注入量在lX107cm2以上，可以誘導 金屬納米鋅的析出(直徑在IO納米以下)。因為氧化鋅和金屬鋅的晶體結(jié)構(gòu)都 是密排六方結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)接近；氧化鋅基體在離子注入的過程中能保持良 好的結(jié)晶性能，所以離子注入誘導析出的納米金屬鋅相對于基體氧化鋅是外延 生長的關系，金屬納米鋅和氧化鋅的a,b,c晶軸是相互平行的，表明析出的金 屬納米鋅是完全定向排列的。離子注入后退火，金屬納米鋅會長大，變得大小 比較均勻且呈球形。金屬納米鋅析出的位置處在注入離子最多的位置，即氧化鋅基體材料表面100-300納米的深度。金屬納米鋅包埋在氧化鋅晶體中，不會 同空氣中的氧發(fā)生反應。該方法比現(xiàn)有的其它制備納米金屬的方法都簡單、易 操作而且高效，納米金屬鋅完全定向排列。其制備過程為1. 氧化鋅基體材料的制備制備定向排列的金屬納米鋅的基體材料可以是各種方法生長的氧化 鋅薄膜或者單晶晶片。如果是單晶晶片，離子注入前拋光是適當?shù)?。準備離子注入前需清洗干凈基體材料的表面。清洗過程如下先在丙酮溶液中 超聲清洗5分鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥；接著在甲苯溶 液中超聲清洗5分鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥；最后在二甲基亞砜溶液中超聲清洗5分鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥。2. 過渡族金屬離子注入過渡族金屬離子(IIIB-VIIB族金屬)的注入在室溫下進行；注入的能量為60至500 KeV，適宜的注入能量是200至300 KeV;離子束流密 度lxl(V2至lxlO"cm-V1，較適宜的離子束流密度是lxl(^cm—2s—N注入 劑量為lxl016/cm2至lxl018/cm2，較理想的注入劑量是5xl016/cm2至 2xl017/cm2。在離子注入過程中，為了減少溝道效應的影響，設定離子束 入射方向與樣品表面法線的夾角為7°。3. 退火離子注入后，空氣氣氛或氮氣、氬氣或氦氣的保護氣氛下，在退火爐 中450至1100'C退火3至120分鐘，可以得到大小均勻且完全定向排列的 金屬納米鋅。比較適宜的退火溫度是75(TC，退火5分鐘，得到的金屬納 米鋅的直徑是20納米左右。納米鋅長大且成球形。延長退火的時間，可以控制納米鋅的大小。利用本發(fā)明方法制備的分布在氧化鋅基體中的金屬納米鋅具有如下 優(yōu)點1. 金屬納米晶大小均勻，且成球形。2. 金屬納米晶分布均勻?？梢酝ㄟ^在離子注入的時候加掩模板，實 現(xiàn)周期性結(jié)構(gòu)。不同能量疊加注入，可以實現(xiàn)制備多層狀的納米 鋅。3. 金屬納米晶完全定向排列。氧化鋅和鋅都是密排六方結(jié)構(gòu)，他們的a,b，c三條晶軸是相互平行的。4. 最終制備的材料體系，基體材料氧化鋅保持單晶的特性。


圖1: Mn+離子注入后氧化鋅基體的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片(注 入濃度1X107cm2)。圖2: Mn+離子注入后氧化鋅基體的掠角入射0掃描X射線衍射(XRD)照 片(注入濃度1X10'7cm2)，圖中(a)氧化鋅基體中完全定向排列的金屬納 米鋅的(112)晶面，(b)氧化鋅基體中完全定向排列的金屬納米鋅的(101) 晶面，(c)注入后單晶氧化鋅基體的(103)晶面。圖3: Mn+離子注入并725 。C退火5分鐘的氧化鋅基體的高分辨透射電鏡 (HRTEM)照片(注入濃度lX1017/cm2)。圖4: Mn+離子注入并725 'C退火5分鐘氧化鋅基體的掠角入射O)掃描X 射線衍射(XRD)照片(注入濃度1X10'7cm2)，圖中(a)氧化鋅基體中完全 定向排列的金屬納米鋅的(112)晶面，(b)氧化鋅基體中完全定向排列的金 屬納米鋅的(101)晶面，(c)注入后單晶氧化鋅基體的(103)晶面。圖5: Ti+離子注入后氧化鋅基體的掠角入射0掃描X射線衍射(XRD)照片 (注入濃度5X107cm2)，圖中(a)氧化鋅基體中完全定向排列的金屬納米 鋅的(112)晶面，(b)氧化鋅基體中完全定向排列的金屬納米鋅的(101)晶 面，(c)注入后單晶氧化鋅基體的(103)晶面。圖6: Ti+離子注入并725 。C退火5分鐘氧化鋅基體的掠角入射①掃描X射 線衍射(XRD)照片(注入濃度5X1016/cm2)，圖中(a)氧化鋅基體中完全定 向排列的金屬納米鋅的(112)晶面，(b)氧化鋅基體中完全定向排列的金屬 納米鋅的(101)晶面，(c)注入后單晶氧化鋅基體的(103)晶面。
具體實施方式
1下面我們通過實施例1對本發(fā)明作進一步描述1. 準備氧化鋅基體材料(包括清洗)用于離子注入的單晶晶片是水熱法生長的(0001)晶體。準備離子注 入前清洗晶片的表面。清洗過程如下先在丙酮溶液中超聲清洗5分鐘， 然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥；接著在甲苯溶液中超聲清洗5分 鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥；最后在二甲基亞砜溶液中超聲清洗5分鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥。清洗完成后，材料就可以直接用于離子注入。2. 離子注入過渡族金屬離子Mn+的注入在室溫下進行，注入的能量為220 KeV， 離子束流密度 2.3xl(^cm—V1，注入劑量為lxl0力cm2。在離子注入過程 中，為了減少溝道效應的影響，設定離子束入射方向與樣品表面法線的夾 角為7°。離子注入后，在晶體中形成小于IO納米、形狀不規(guī)則的金屬納 米鋅，見圖1。這些金屬納米鋅同氧化鋅基體是外延生長的關系，且完全定向排列的，見圖2。 3.退火處理離子注入后的材料，置于快速熱退火爐中，氮氣保護下，在725 °C 退火5分鐘，得到定向排列的金屬納米鋅，分布在氧化鋅基體表面以下 160-200納米的區(qū)間。這些屬納米鋅呈球形，直徑在25納米左右，大小 和分布均勻，見圖3。這些金屬納米鋅同氧化鋅基體是外延生長的關系， 且完全定向排列的，見圖4。
具體實施方式
2下面我們通過實施例2對本發(fā)明作進一步描述1. 準備氧化鋅基體材料(包括清洗)用于離子注入的單晶晶片是水熱法生長的(0001)晶體。準備離子注 入前清洗晶片的表面。清洗過程如下先在丙酮溶液中超聲清洗5分鐘， 然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥；接著在甲苯溶液中超聲清洗5分 鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥；最后在二甲基亞砜溶液中超聲清洗5分鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥。清洗完成后，材料就可以直接用于離子注入。2. 離子注入過渡族金屬離子Ti+的注入在室溫下進行，注入的能量為200 KeV， 離子束流密度 1.0xl013011—28—、注入劑量為5xl016/cm2。在離子注入過程 中，為了減少溝道效應的影響，設定離子束入射方向與樣品表面法線的夾 角為7°。離子注入后，在晶體中形成金屬納米鋅，這些金屬納米鋅同氧化 鋅基體是外延生長的關系，且完全定向排列的，見圖5。3.退火處理離子注入后的材料，置于快速熱退火爐中，氦氣保護下，在725 °C 退火5分鐘，得到定向排列的金屬納米鋅。這些金屬納米鋅同氧化鋅基體 是外延生長的關系，且完全定向排列的，見圖6。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅基體中定向排列的金屬納米鋅的制備方法，其特征在于它包括以下步驟a.氧化鋅基體材料的制備基體材料采用氧化鋅薄膜或者經(jīng)過表面拋光的單晶晶片，基體材料清洗過程如下先在丙酮溶液中超聲清洗5分鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥；接著在甲苯溶液中超聲清洗5分鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥；最后在二甲基亞砜溶液中超聲清洗5分鐘，然后在去離子水中漂洗5分鐘，干燥；b.過渡族金屬離子注入過渡族金屬離子的注入在室溫下進行，注入能量是200至300KeV，離子束流密度是1×1013cm-2s-1，注入劑量是5×1016/cm2至2×1017/cm2，離子束入射方向與樣品表面法線的夾角為7°；c.退火離子注入后，材料在空氣氣氛或氮氣、氬氣或氦氣的保護氣氛下退火處理，退火溫度450至1100℃，退火時間3至120分鐘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鋅基體中定向排列的金屬納米鋅的制 備方法，其特征在于所說的過渡族金屬是inB-VIIB族金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鋅基體中定向排列的金屬納米鋅的制 備方法，其特征在于當晶體材料的退火溫度是75(TC，退火時間為5分鐘時， 得到的金屬納米鋅的直徑為20納米左右。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅基體中定向排列的金屬納米鋅的制備方法，它提供了在氧化鋅單晶晶片或薄膜材料中離子注入過渡族金屬離子(III B-VII B族金屬)，制備完全定向排列(相對于ZnO基體)的金屬納米鋅的方法，具體給出了相應的工藝過程和具體參數(shù)，以及采用該方法所獲得的定向排列金屬納米鋅的結(jié)果。本發(fā)明提出的途徑能高效，簡單可控的在氧化鋅材料中制備完全定向排列的金屬納米鋅，且納米鋅都是單晶的。
文檔編號C30B31/00GK101333686SQ200810041160
公開日2008年12月31日 申請日期2008年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者波 張, 寧 李, 李亞軍, 李天信, 李志鋒, 衛(wèi) 陸, 陳平平, 陳效雙 申請人:中國科學院上海技術(shù)物理研究所