專利名稱：一類壓電單晶體及其生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類壓電單晶及其生長方法，更確切地說是用同族元素替代Sr3NbGa3Si2O14(SNGS)單晶體中的Sr，以形成一系列混合型的壓電晶體，通式為Sr3-xMexNbGa3Si2O14，其中Me為Ca或Ba，x介于0.1-2.9之間。并采用坩堝下降法生長了這類晶體。屬于單晶生長領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅酸鎵鑭La3Ga5SiO14(langasiteLGS)系列壓電單晶是1990年代中期開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的一系列新型壓電材料，在聲表面波和體波應(yīng)用方面具有很多優(yōu)點，因此，LGS系列晶體迅速成為壓電領(lǐng)域廣泛關(guān)注的對象。多種具有l(wèi)angasite結(jié)構(gòu)且壓電性能優(yōu)良的新材料已經(jīng)被成功生長，如La3Ga5SiO14，La3Ga5.5Nb0.5O14(LGN)，La3Ga5.5Ta0.5O14(LGT)，Sr3Ga2Ge4O14(SGG)，Ca3NbGa3Si2O14(CNGS)，Ca3TaGa3Si2O14(CTGS)，Sr3NbGa3Si2O14(SNGS)，Sr3TaGa3Si2O14(STGS)等。這些晶體可以分為兩類，即無序結(jié)構(gòu)的LGS，LGN，LGT，SGG和有序結(jié)構(gòu)的CNGS，CTGS，SNGS，STGS。與無序結(jié)構(gòu)的晶體相比，有序結(jié)構(gòu)晶體具有如下的優(yōu)點一、Ga2O3原料減少了40％，降低了晶體的生產(chǎn)成本；二、高的聲波傳播速率，降低了聲波的傳播損耗(Chai B H T，Bustamante A N P，Chou M C，A new class of ordered langasite structurecompounds，Proceedings of the Annual IEEE International Frequency ControlSymposium，2000，p 163-168)。目前國際上普遍采用提拉法生長LGS系列壓電晶體，以提拉法生長LGS系列晶體時，由于該類晶體的小面生長的特點，容易出現(xiàn)體缺陷，嚴(yán)重影響晶體的質(zhì)量和成品率；同時提拉法生長的晶體常常呈六邊形，要加工成聲表應(yīng)用的晶片就需要滾圓，這不僅增加了工作量，而且浪費了昂貴的原料(Uda S，Wang S Q，Konishi N，Inaba H，Harada J，Growth habits of 3 and 4-inch langasite single crystals，Journal of Crystal Growth237-239(2002)707-713)。
在有序結(jié)構(gòu)的langasite結(jié)構(gòu)晶體中，SNGS表現(xiàn)出極為優(yōu)異的壓電性能，其機電耦合系數(shù)高達0.64，是LGS，LGN，LGT等的2倍(Chou M C，Shen J，Chai B H T，New ordered langasite structure compounds-Crystal growth andpreliminary investigation of the material properties，Proc.Ultrasonics Symp.，2001，p225-230)。由于Ca、Ba等元素與Sr處于同一元素族上下位置，以Ca、Ba元素部分替代SNGS晶體中的Sr，可形成混合型的新型壓電晶體材料Sr3-xMexNbGa3Si2O14，其中Me為Ca或Ba，x＝0.1～99％。
迄今為止，LGS系列晶體主要采用提拉法生長，近年來我們采用下降法生長LGS和SGG晶體，獲得了良好的效果。但是，SNGS單晶國內(nèi)外至今均采用提拉法(Czochralski)生長。我們在國內(nèi)外首次采用坩堝下降法生長SNGS晶體獲得成功，該方法也適合新型壓電晶體材料Sr3-xMexNbGa3Si2O14的生長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類壓電單晶體及其制備方法，主要特征在于所述的壓電單晶體是通過同族元素替代方法形成壓電晶體材料，這些混合型化合物的通式為Sr3-xMexNbGa3Si2O14。X介于0.1-2.9之間；優(yōu)先推薦0.1≤x≤1.5。Me為Sr的同族元素Ca或Ba。同時本發(fā)明還提供一種穩(wěn)定可靠的生長這類壓電晶體坩堝下降的工藝方法。所提供的方法能夠克服傳統(tǒng)提拉法生長SNGS等晶體的缺點，有利于實現(xiàn)這類新型壓電晶體的工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)途徑實現(xiàn)的。首先將高純(99.99％，以下同)初始原料SrCO3(或SrO)、CaCO3、BarCO3、Nb2O5、SiO2和Ga2O3，按Sr3-xMexNbGa3Si2O14晶體組成配料、混合并經(jīng)高溫合成，將取向確定的晶種放在鉑坩堝底部，再裝入合成好的原料，將鉑坩堝及其支撐系統(tǒng)置于下降爐中，熔化原料和晶種頂部，通過優(yōu)化溫場設(shè)計、調(diào)節(jié)固液界面溫度梯度以及選擇合適的坩堝下降速率等工藝參數(shù)，實現(xiàn)晶體的穩(wěn)定生長，可獲得完整透明的、大尺寸、高質(zhì)量Sr3-xMexNbGa3Si2O14單晶。
本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容如下1、原料的預(yù)處理將高純初始原料SrCO3(或SrO)、CaCO3、BaCO3、Nb2O5、SiO2和Ga2O3，按Sr3-xMexNbGa3Si2O14分子式稱量、混勻，0.1≤x≤2.9，Me為Sr的同族元素Ca或Ba。在1150～1170℃通過固相反應(yīng)，預(yù)燒合成8～12小時，去除原料中的CO2，合成Sr3-xMexNbGa3Si2O14多晶粉料；2、將上述合成料與所選定的某一方向的晶種一起先后放入鉑坩堝中，坩堝密封采用電焊氣密實現(xiàn)的以防止晶體生長過程中組分從高溫熔體中揮發(fā)逸出；3、爐溫設(shè)定在1450～1480℃左右，生長界面溫梯維持在30～40℃/cm，通過調(diào)節(jié)坩堝位置實現(xiàn)原料熔化和接種，以≤3mm/h的速度下降坩堝，可獲得與鉑坩堝形狀相同的完整Sr3-xMexNbGa3Si2O14單晶；5、根據(jù)應(yīng)用需求確定坩堝的形狀和尺寸，可生長不同形狀和尺寸要求的Sr3-xMexNbGa3Si2O14晶體；根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模決定設(shè)計單坩堝生長爐或多坩堝生長爐，可實現(xiàn)一爐內(nèi)安放多只鉑坩堝的規(guī)模生產(chǎn)，同時獲得不同形狀、不同尺寸的Sr3-xMexNbGa3Si2O14單晶，亦即鉑坩堝形狀、數(shù)量按所需生長晶體的形狀、大小選定，如需生長圓柱形、長方柱形以及其它多邊形的晶體則在選定相應(yīng)晶種后可選擇相應(yīng)的坩堝。
6、所述的取向確定的籽晶(即常稱之為晶種)為<001>或<100>方向，籽晶的形狀與坩堝的現(xiàn)狀一致，也與最后生長的單晶體的幾何形狀一致。籽晶直徑應(yīng)大于所生長晶體直徑的15％。
本發(fā)明與提拉法相比，其優(yōu)點是晶體缺陷少，成品率高，晶體的生長方向、尺寸和外形容易控制，固液界面溫度梯度小可減少晶體開裂等。另外，該方法工藝設(shè)備簡單，操作方便，能耗低，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明與提拉法生長晶體的比較列于1。
表1本發(fā)明與提拉法生長單晶的比較

具體實施方式
本發(fā)明突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步，通過下述實施例予以充分展示，但決非限制本發(fā)明，也即本發(fā)明決非僅局限于實施例。
實施例1將99.99％的高純原料SrCO3(或SrO)、BaCO3(或BaO)、Nb2O5、SiO2和Ga2O3按Sr2.9Ba0.1NbGa3Si2O14分子式配料并均勻混合，在1150℃附近預(yù)燒合成12小時；然后與選定取向<001>的晶種一起置于圓柱形鉑坩堝中。坩堝點焊氣密。坩堝置于下降爐內(nèi)，在1480℃爐溫下熔化原料并通過調(diào)整入爐位置使晶種頂部熔融，生長界面溫梯維持在30℃/cm左右，以1mm/h的速率下降坩堝，生長圓柱形透明Sr2.9Ba0.1NbGa3Si2O14完整晶體。
實施例2將純度99.99％的高純原料SrCO3(或SrO)、CaCO3(或CaO)、Nb2O5、SiO2和Ga2O3按Sr1.5Ca1.5NbGa3Si2O14分子式配料，均勻混合后在1170℃預(yù)燒合成8小時，然后連同<100>方向的長方柱形晶種放入長方柱形鉑坩堝中，控制爐溫在1470℃，熔化原料并接種生長，生長界面溫梯為40℃/cm，以3mm/h的坩堝下降速率，生長出長方柱形Sr1.5Ca1.5NbGa3Si2O14完整晶體。
實施例3按Sr2.5Ca0.5NbGa3Si2O14化學(xué)式將原料99.99％的高純原料SrCO3(或SrO)、CaCO3(或CaO)、Nb2O5、SiO2和Ga2O3混勻后在1150℃預(yù)燒合成12小時，分別裝入5只直徑25mm的圓柱狀鉑坩堝中，然后置于具有5只坩堝位置的下降爐中，分別調(diào)整5只坩堝的入爐位置使每只坩堝內(nèi)的籽晶都能夠很好地接種，坩堝下降速率2mm/h，可同時獲得5只圓柱狀Sr2.5Ca0.5NbGa3Si2O14晶體。
權(quán)利要求
1.一類壓電晶體，其特征在于所述的壓電單晶體是通過同族元素替代，方法形成的，其通式為Sr3-xMexNbGa3Si2O14，0.1≤x≤2.9，Me為Sr的同族元素Ca或Ba。
2.按權(quán)利要求1所述的壓電單晶體，其特征在于所述的0.1≤x≤1.5。
3.按權(quán)利要求1或2所述的壓電單晶體，其特征在于所述的壓電單晶體組成為Sr0.5Ba2.5NbGa3Si2O14。
4.按權(quán)利要求1或2所述的壓電單晶體，其特征在于所述的壓電單晶體組成為Sr1.5Ba1.5NbGa3Si2O14。
5.按權(quán)利要求1或2所述的壓電單晶體，其特征在于所述的壓電單晶體組成為Sr2.5Ca0.5NbGa3Si2O14。
6.生長如按權(quán)利要求1所述的壓電單晶體的坩堝下降的方法，包括原料預(yù)燒、合成多晶料、坩堝密封、接種生長，其特征在于工藝步驟是①初始原料按Sr3-xMexNbGa3Si2O14配料，且混合均勻；②混合均勻的粉料在1150-1170℃固相反應(yīng)預(yù)燒合成，以獲得多晶料；③將取向確定的<001>或<100>晶向的籽晶和步驟②制備的多晶料先后放入鉑坩堝，并密封鉑坩堝；④將密封后坩堝置于下降爐內(nèi)，升溫熔融粉料并接種、生長，生長爐溫為1450-1480℃，生長界面的溫度梯度為20-40℃/cm，坩堝下降速率小于3mm/h。
7.按權(quán)利要求6所述的的壓電單晶體的坩堝下降生長方法，其特征在于所述預(yù)燒合成的時間為8-12小時。
8.按權(quán)利要求6所述的的壓電單晶體的坩堝下降生長方法，其特征在于單晶爐內(nèi)放置單只坩堝或放置多只坩堝，同時生長不同形狀和尺寸的Sr3-xMexNbGa3Si2O14單晶體。
9.按權(quán)利要求6或8所述的的壓電單晶體的坩堝下降生長方法，其特征在于所采用的籽晶形狀與欲生長的晶體的形狀相對應(yīng)，且籽晶直徑大于所生長晶體直徑的15％。
10.按權(quán)利要求6所述的的壓電單晶體的坩堝下降生長方法，其特征在于所述的鉑坩堝的密封是采用電焊氣密實現(xiàn)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新型壓電單晶體及其坩堝下降生長方法。其特征在于通過同族元素替代形成了的壓電晶體，通式為Sr
文檔編號C30B11/00GK101029417SQ20071003683
公開日2007年9月5日 申請日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月25日
發(fā)明者安華, 徐家躍, 錢國興, 陸寶亮, 侍敏莉, 張愛瓊, 李新華, 林雅芳 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所