專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光元件，更具體地說(shuō)，涉及一種電流效率高的有機(jī)電致發(fā)光元件(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“有機(jī)EL元件”)。
背景技術(shù)：
使用有機(jī)物質(zhì)的有機(jī)EL元件被認(rèn)為在固體發(fā)光體型的低價(jià)且大面積全色顯示元件的用途中很有前途，很多研究開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行中。通常EL元件由發(fā)光層和夾持該層的一對(duì)對(duì)向電極構(gòu)成。向兩電極間施加電場(chǎng)時(shí)，分別從陰極側(cè)注入電子、從陽(yáng)極側(cè)注入空穴，通過(guò)該電子在發(fā)光層中與空穴復(fù)合而產(chǎn)生激發(fā)狀態(tài)，該激發(fā)狀態(tài)在恢復(fù)到基底狀態(tài)時(shí)，使能量作為光放出，這一現(xiàn)象為發(fā)光。
作為以往的有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)，已知有各種各樣的結(jié)構(gòu)，作為以低施加電壓得到高亮度的發(fā)光的結(jié)構(gòu)，例如在特開(kāi)昭63-295695號(hào)公報(bào)中公開(kāi)有在ITO(銦錫氧化物)/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極的元件構(gòu)成的有機(jī)EL元件中，作為空穴輸送層的材料，使用芳香族叔胺，利用該元件結(jié)構(gòu)，可以以20V以下的施加電壓進(jìn)行數(shù)百cd/m2的高亮度發(fā)光。
進(jìn)而，還報(bào)道了通過(guò)將作為磷光性發(fā)光摻雜劑的銥配位化合物作為發(fā)光層中的摻雜劑使用，以數(shù)百cd/m2以下的亮度，得到約40流明/W以上的發(fā)光效率(T.Tsutsui.et al.、Jpn.J.Appl.Phys.、Vol.38(1999)、pp.L1502-1504)。
但是，這樣的磷光型有機(jī)EL元件中的大多數(shù)其EL發(fā)光色為綠色，所以多色化、進(jìn)而元件的更高電流效率化已成為課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等著眼于上述課題，為了開(kāi)發(fā)出電流效率更高且產(chǎn)生藍(lán)色區(qū)域的發(fā)光的有機(jī)EL元件，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將構(gòu)成電子輸送層的材料與構(gòu)成發(fā)光層的電子輸送性基質(zhì)材料的能量差規(guī)定在某水平以下，可以改善向發(fā)光層的電子注入效率，改善載流子平衡，由此可以得到電流效率高的有機(jī)EL元件。即，發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用滿(mǎn)足下述式(1)所示的能量特性的元件構(gòu)成，可以達(dá)到上述目的。本發(fā)明是以該觀點(diǎn)為基礎(chǔ)完成的。
即，本發(fā)明是(1)一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，具有在陰極與陽(yáng)極之間至少層疊了含有以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的發(fā)光層和電子輸送層的結(jié)構(gòu)，形成該發(fā)光層的主要有機(jī)材料的電子親和力和形成電子輸送層的主要材料的電子親和力的差(ΔAf)關(guān)系式滿(mǎn)足0.2eV＜ΔAf≤0.65eV；(2)在上述(1)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件中，其特征在于，放射波長(zhǎng)比上述以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的三重線能隙(EgT(Dopant))相應(yīng)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)成分的電致發(fā)光；(3)在上述(1)或(2)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件中，其特征在于，波長(zhǎng)比上述以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的三重線能隙(EgT(Dopant))相應(yīng)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)成分的電致發(fā)光，是來(lái)自元件的電致發(fā)光的主要成分；(4)在上述(1)～(3)中任一所述的有機(jī)電致發(fā)光元件中，其特征在于，形成上述發(fā)光層的主要有機(jī)材料具有電子輸送能力；(5)在上述(1)～(4)中任一所述的有機(jī)電致發(fā)光元件中，其特征在于，形成上述發(fā)光層的主要有機(jī)材料的三重線能隙值(EgT(Host))為2.52eV以上；(6)在上述(1)～(5)中任一所述的有機(jī)電致發(fā)光元件中，其特征在于，上述以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的三重線能隙值(EgT(Dopant))，為形成電子輸送層的主要材料的三重線能隙值(EgT(ETL))以上；(7)在上述(1)～(6)中任一所述的有機(jī)電致發(fā)光元件中，其特征在于，形成上述發(fā)光層的主要有機(jī)材料的三重線能隙(EgT(Host))，為上述以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的三重線能隙(EgT(Dopant))以上。
通過(guò)本發(fā)明，可以提供一種高電流效率的磷光型有機(jī)EL元件，特別是產(chǎn)生藍(lán)色區(qū)域的發(fā)光的有機(jī)EL元件。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的有機(jī)EL元件的剖面圖。
圖2是表示實(shí)施例1的有機(jī)EL元件的發(fā)光光譜的圖。
圖3是表示實(shí)施例8的有機(jī)EL元件的發(fā)光光譜的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供有機(jī)EL元件，其特征在于，具有在陰極與陽(yáng)極之間至少層疊了含有以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的發(fā)光層和電子輸送層的結(jié)構(gòu)，形成該發(fā)光層的主要有機(jī)材料的電子親和力與形成電子輸送層的主要材料的電子親和力的差(ΔAf)滿(mǎn)足關(guān)系式0.2eV＜ΔAf≤0.65eV。
如圖1所示，本發(fā)明的有機(jī)EL元件具有在一對(duì)電極(陰極1、陽(yáng)極2)之間形成至少含有發(fā)光層3以及電子輸送層4的多層的層疊結(jié)構(gòu)，在構(gòu)成發(fā)光層3的有機(jī)介質(zhì)內(nèi)含有以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為重金屬有機(jī)配位化合物)，而且具有層疊了發(fā)光層3和電子輸送層4的結(jié)構(gòu)。
此外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件能夠通過(guò)滿(mǎn)足下述式(1)所示的條件，實(shí)現(xiàn)高電流效率化。
0.2eV＜ΔAf≤0.65eV…式(1)在上述式(1)中，ΔAf是形成發(fā)光層的主要有機(jī)材料的電子親和力(Af(發(fā)光層))與形成電子輸送層的主要材料的電子親和力(Af(電子輸送層))之間的差，即ΔAf＝Af(電子輸送層)-Af(發(fā)光層)。
在此，各材料的電子親和力Af(eV)是從材料的電離電位Ip(eV)與光學(xué)能隙Eg(eV)之間的差而求得。
Af＝Ip-Eg如果ΔAf≤0.2eV，電子輸送層與發(fā)光層之間的電子阻擋小，在這些層的界面上的電子的儲(chǔ)入不充分，所以在發(fā)光層內(nèi)的電子的儲(chǔ)藏變得不充分，在發(fā)光層內(nèi)的電子與空穴的復(fù)合概率降低，進(jìn)而發(fā)光效率、特別是電流效率難以提高，所以不優(yōu)選。
如果0.65eV＜ΔAf，構(gòu)成電子輸送層的有機(jī)材料的電子親和力Af(電子輸送層)與形成發(fā)光層的主要材料的電子親和力Af(發(fā)光層)的差較大，所以在發(fā)光層與電子輸送層界面各層構(gòu)成分子之間容易產(chǎn)生相互作用，該相互作用引起復(fù)合激發(fā)能被消耗，復(fù)合激發(fā)能作為發(fā)光被取出的比例變少，甚至電流效率難以提高，所以不優(yōu)選。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，優(yōu)選相當(dāng)于重金屬配位化合物(磷光性摻雜劑)的三重線能隙的發(fā)光為主要的電致發(fā)光(以下稱(chēng)為EL發(fā)光)。
另外，無(wú)論是發(fā)光性還是非發(fā)光性，在發(fā)光層內(nèi)存在的摻雜劑中的至少1種摻雜劑的電子親和力的值(Af(Dopant))，優(yōu)選在形成發(fā)光層的主要有機(jī)材料的電子親和力的值(Af(發(fā)光層))、和與發(fā)光層相鄰的電子輸送層的電子親和力的值(Af(電子輸送層))之間。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，形成發(fā)光層的主要有機(jī)材料(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為發(fā)光層的主要材料)優(yōu)選具有電子輸送能力。通過(guò)發(fā)光層的主要材料具有電子輸送能力，可以避免電荷、特別是電子在上述發(fā)光層與電子輸送層的界面的蓄積，使發(fā)光層中的發(fā)光區(qū)域離開(kāi)界面附近，可以有效地使電子與空穴的復(fù)合激發(fā)能向摻雜劑的發(fā)光轉(zhuǎn)換。
進(jìn)而，為了有效地使復(fù)合激發(fā)能轉(zhuǎn)換成摻雜劑的發(fā)光，發(fā)光層的主要材料的三重線能隙(EgT(Host))為2.52eV以上，優(yōu)選為2.75e以上，進(jìn)而優(yōu)選為2.8eV以上。為了從作為摻雜劑的重金屬有機(jī)配位化合物的三重線產(chǎn)生發(fā)光，優(yōu)選發(fā)光層的主要材料的三重線能隙值(EgT(Host))大于重金屬有機(jī)配位化合物的三重線能隙值(EgT(Dopant))。特別是為了得到利用來(lái)自重金屬有機(jī)配位化合物的三重線能量的藍(lán)色區(qū)域的EL發(fā)光，發(fā)光層的主要材料的三重線能隙(EgT(Host))優(yōu)選為2.8eV以上。
另一方面，重金屬有機(jī)配位化合物的三重線能隙值(EgT(Dopant))優(yōu)選為形成輸送層的材料的三重線能隙(EgT(ETL))以上。這是因?yàn)?，通過(guò)這樣的構(gòu)成，可以高概率且有效地使在發(fā)光層與電子輸送層的界面附近產(chǎn)生的復(fù)合激發(fā)能向發(fā)光層中的重金屬有機(jī)配位化合物摻雜劑的一方移動(dòng)，而不是向形成電子輸送層的材料移動(dòng)。
在此，就各材料的電離電位Ip而言，可以通過(guò)如下所述的方法等進(jìn)行測(cè)定，如向材料照射用單色儀分光的氘燈的光(激發(fā)光)，用靜電計(jì)測(cè)定由此產(chǎn)生的光電子放出，從得到的光電子放出的照射光子能量曲線，利用外插法求得光電子放出的閾值等方法。例如，可以利用市售的大氣中紫外線光電子分析裝置AC-1(理研計(jì)器株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。
各材料的光學(xué)能隙Eg可以通過(guò)向材料照射已波長(zhǎng)分解的光，通過(guò)從其吸收光譜的最長(zhǎng)波長(zhǎng)的換算來(lái)決定。
本發(fā)明中的各有機(jī)材料的三重線能隙(EgT)通過(guò)以下方法求得。利用公知的磷光測(cè)定法(例如“光化學(xué)的世界”(日本化學(xué)會(huì)編·1993)50頁(yè)左右記載的方法)測(cè)定在本發(fā)明中使用的有機(jī)材料。具體而言，將在本發(fā)明中使用的有機(jī)材料溶解(樣品10μmol/L EPA(二乙基醚∶異戊烷∶乙醇＝5∶5∶2容積比))于溶劑，作為磷光測(cè)定用樣品。將磷光測(cè)定用樣品裝入石英單元中，冷卻至77K，照射激發(fā)光，相對(duì)波長(zhǎng)測(cè)定被放射的磷光。相對(duì)磷光光譜的短波長(zhǎng)側(cè)的上升，引出切線，將對(duì)該波長(zhǎng)值進(jìn)行了能量換算的值作為三重線能隙值(EgT)。三重線能隙值(EgT)例如可以使用市售的裝置F-4500(日立公司制)進(jìn)行測(cè)定。另外，在本發(fā)明中，該EgT的換算式如下所述。
換算式EgT(eV)＝1239.85/λedge“λedge”是指當(dāng)將磷光強(qiáng)度作為縱軸、波長(zhǎng)作為橫軸來(lái)表示磷光光譜時(shí)，相對(duì)磷光光譜的短波長(zhǎng)側(cè)的上升引出切線，該切線與橫軸的交點(diǎn)的波長(zhǎng)值。單位nm。
作為滿(mǎn)足上述條件的本發(fā)明的有機(jī)EL元件的元件構(gòu)成，例如可以舉出，(1)陽(yáng)極/發(fā)光層/電子輸送層/陰極(2)陽(yáng)極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極(3)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極等等，但不被這些所限定。另外，可以在基板上以該順序?qū)盈B，也可以以相反順序?qū)盈B。
如果具體地舉出構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL元件的材料化合物，如下所述。其中，只要滿(mǎn)足上述條件，就可以得到需要的電流效率高的有機(jī)EL元件，所以在本發(fā)明中使用的材料不被下述所例示的化合物組限定。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，發(fā)光層的主要材料不被特別限定，作為有機(jī)發(fā)光層的材料，可以使用公知的任何材料。例如，可以例示胺衍生物、咔唑衍生物、二唑衍生物、三唑衍生物、苯并唑系、苯并噻唑系以及苯并咪唑系等熒光增白劑，金屬螯合化oxanoid化合物(metal chelateoxanoid compound)或聯(lián)苯乙烯苯系化合物等薄膜形成性出色的化合物，作為特別優(yōu)選的化合物，可以舉出咔唑衍生物。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，發(fā)光層的主要材料的三重線能隙值(EgT(Host))優(yōu)選大于重金屬有機(jī)配位化合物的三重線能隙值(EgT(Dopant))。通過(guò)這樣地構(gòu)成，發(fā)光層的主要材料的能量有效地向重金屬有機(jī)配位化合物移動(dòng)，進(jìn)一步提高發(fā)光效率。
對(duì)形成本發(fā)明的有機(jī)EL元件中的電子輸送層的材料沒(méi)有特別限定，作為用于形成電子輸送層的材料，可以使用以往公知的化合物。例如，可以例示三(8-喹啉醇)鋁、三(8-喹啉醇)鎵、雙(10-苯并[h]喹啉醇)鈹?shù)扔袡C(jī)金屬配位化合物，二唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、二萘嵌苯衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基醌衍生物、硝基取代芴酮衍生物或噻喃二氧化物衍生物等。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，電子輸送層可以是單層，也可以是多層結(jié)構(gòu)。電子輸送層可以由具有空穴阻擋特性(在發(fā)光層關(guān)閉空穴的功能)、即電離電位值比構(gòu)成發(fā)光層的材料的電離電位值大的材料構(gòu)成的空穴阻擋層。
另外，如果向電子輸送層添加堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、稀土金屬化合物、有機(jī)化合物配位的堿金屬等，強(qiáng)化電子注入輸送性，則可以得到更高的發(fā)光效率。
對(duì)在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中使用的、作為發(fā)光層的摻雜劑的重金屬有機(jī)配位化合物，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選作為在室溫產(chǎn)生來(lái)自三重線激發(fā)狀態(tài)的發(fā)光的摻雜劑發(fā)揮作用的物質(zhì)。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選放射波長(zhǎng)比重金屬有機(jī)配位化合物的三重線能隙(EgT(Dopant))長(zhǎng)的波長(zhǎng)成分的EL發(fā)光，更優(yōu)選波長(zhǎng)比重金屬有機(jī)配位化合物的三重線能隙長(zhǎng)的波長(zhǎng)成分的EL發(fā)光為從元件的EL發(fā)光的主要成分。
對(duì)在本發(fā)明中使用的重金屬有機(jī)配位化合物沒(méi)有特別限定，優(yōu)選三重線能隙為2.5eV以上、3.5eV以下，更優(yōu)選2.6eV以上。這是因?yàn)橛袡C(jī)EL元件發(fā)從綠到藍(lán)系的光，是更顯著地顯示本發(fā)明的效果的區(qū)域。
作為構(gòu)成重金屬有機(jī)配位化合物的重金屬，例如可以舉出Ir、Pt、Pd、Ru、Rh、Mo或Re。作為配位體，例如可以舉出C、N在金屬上配位或結(jié)合的配位體(CN配位體)，更具體地說(shuō)，可以舉出[化1]
以及它們的取代衍生物，作為取代基，可以舉出烷基、烷氧基、苯基、聚苯基或萘基；F取代、CH3取代等。特別是作為給予藍(lán)色發(fā)光的配位體，可以舉出[化2]
等。
對(duì)重金屬有機(jī)配位化合物向發(fā)光層中的添加濃度沒(méi)有特別限定，但從電流效率或驅(qū)動(dòng)電壓的調(diào)整的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1～20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為1～15質(zhì)量％的范圍。
為了進(jìn)一步提高電流效率，也可以根據(jù)需要在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中設(shè)置空穴注入層或空穴輸送層。對(duì)這些層使用的材料沒(méi)有特別限制，作為以往的有機(jī)EL用材料，可以使用公知的有機(jī)材料。
另外，在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，為了進(jìn)一步提高電流效率，也可以在空穴輸送層和電子輸送層中添加無(wú)機(jī)材料。另外，作為空穴注入層或電子輸送層的電荷注入輔助材料，可以使用無(wú)機(jī)材料，作為無(wú)機(jī)材料，更優(yōu)選使用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料。作為具體的無(wú)機(jī)材料，例如可以舉出含有從In、Sn、Ga、Si、Ge、Zn、Cd、Mg、Al、Ta、Ti中選擇的一種以上的元素的無(wú)機(jī)材料或它們的硫族化物以及氮化物等。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選由基板支撐。對(duì)基板的材料沒(méi)有特別限制，可以使用在公知的有機(jī)EL元件中慣用的材料，例如可以使用玻璃、透明塑料或石英等。
作為在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中使用的陽(yáng)極的材料，優(yōu)選使用功函數(shù)較大為4eV以上的金屬、合金、電傳導(dǎo)性化合物或它們的混合物。作為具體例子，例如可以舉出Au等金屬，CuI、ITO、SnO2以及ZnO等電介質(zhì)性透明材料。
陽(yáng)極例如可以通過(guò)采用蒸鍍法或?yàn)R射法等方法形成上述材料的薄膜來(lái)制作。在從陽(yáng)極取出來(lái)自發(fā)光層的發(fā)光的情況下，陽(yáng)極的透過(guò)率優(yōu)選比10％大。另外，陽(yáng)極的薄層電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω/□以下。陽(yáng)極的膜厚根據(jù)材料而不同，通常為10nm～1μm的范圍，優(yōu)選為10～200nm的范圍。
作為在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中使用的陰極的材料，優(yōu)選使用功函數(shù)較小為4eV以下的金屬、合金、電傳導(dǎo)性化合物或它們的混合物。作為具體例，例如可以舉出鈉、鋰、鎂/銀混合物、鎂/銅混合物、Al/Al2O3、銦等。
陰極例如可以通過(guò)利用蒸鍍法或?yàn)R射法等方法形成上述材料的薄膜來(lái)制作。在從陰極取出來(lái)自發(fā)光層的發(fā)光的情況下，陰極的透過(guò)率優(yōu)選比10％大。另外，陰極的薄層電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω/□以下。陰極的膜厚根據(jù)材料而不同，通常為10nm～1μm的范圍，優(yōu)選為50～200nm的范圍。
此外，為了有效地取出來(lái)自發(fā)光層的發(fā)光，上述陽(yáng)極和陰極的至少一方優(yōu)選由透明或半透明物質(zhì)形成。
對(duì)制造本發(fā)明的有機(jī)EL元件的方法沒(méi)有特別限制，使用以往的有機(jī)EL元件中使用的制造方法即可。
下面舉出實(shí)施例、比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
實(shí)施例1在異丙醇中，對(duì)25mm×75mm×1.1mm厚的帶有ITO透明電極線的玻璃基板(Geomatics公司制)進(jìn)行超聲波清洗5分鐘之后，用UV臭氧清洗30分鐘。將清洗后的帶有透明電極線的玻璃基板安裝于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成有透明電極線的一側(cè)的面上，以覆蓋上述透明電極的方式，利用電阻加熱蒸鍍使膜厚100nm的N，N’-雙(N，N’-二苯基-4-氨基苯基)-N，N-二苯基-4，4’-二氨基-1，1’-聯(lián)苯膜(以簡(jiǎn)記為“TPD232膜”)成膜。該TPD232膜起到第一空穴注入層(空穴輸送層)的作用。在TPD232膜的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱蒸鍍，使由下述結(jié)構(gòu)式所示的化合物HTM構(gòu)成的膜厚10nm的空穴輸送層成膜。進(jìn)而，在空穴輸送層的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱，以30nm的膜厚使主體化合物(表1中記載的主體化合物No.Host1；EgT(Host)2.83eV；Ip5.65eV、Eg3.12eV；結(jié)構(gòu)式如下所示)和FIrpic(EgT(Dopant)2.76eV；結(jié)構(gòu)式如下所示)共蒸鍍成膜。FIrpic的濃度為7.5質(zhì)量％。該主體化合物FIrpic膜發(fā)揮發(fā)光層的功能。接著，在發(fā)光層的成膜之后，在該發(fā)光層上，利用電阻加熱蒸鍍，使規(guī)定膜厚(30nm)的Alq(8-羥基喹啉醇鋁配位化合物；EgT(ETL)＝2.00eV；Ip5.70eV、Eg2.70eV)成膜。該Alq膜發(fā)揮電子輸送層的功能。接著，以1/分的成膜速度，使LiF形成膜厚0.1nm的電子注入性電極(陰極)。在該LiF層上蒸鍍金屬Al，形成膜厚130nm的金屬陰極，由此來(lái)制作有機(jī)EL元件。
此外，利用大氣中紫外線電子分析裝置AC-1(理研計(jì)器株式會(huì)社制)測(cè)定各材料的電離電位值Ip。各材料的光學(xué)能隙值Eg從各材料的甲苯稀溶液的吸收光譜的測(cè)定結(jié)果求得。各材料的電子親和力值A(chǔ)f利用下述式求得。
Af＝Ip-Eg各材料的三重線能隙值EgT，是以上述“光化學(xué)的世界”中記載的測(cè)定法為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。具體而言，將各有機(jī)材料溶解(樣品10μmol/L EPA(二乙醚∶異戊烷∶乙醇＝5∶5∶2容積比))于溶劑中，作為磷光測(cè)定用樣品。將磷光測(cè)定用樣品放入石英單元中，冷卻至77K，照射激發(fā)光，相對(duì)波長(zhǎng)測(cè)定被放射的磷光，相對(duì)得到的磷光光譜的短波長(zhǎng)側(cè)的上升，引出切線，將對(duì)該波長(zhǎng)值進(jìn)行能量換算得到的值作為三重線能隙值(EgT)。此外，測(cè)定中使用市售的測(cè)定裝置F-4500(日立公司制)。
形成發(fā)光層的主要有機(jī)材料的電子親和力Af(發(fā)光層)與形成電子輸送層的主要材料的電子親和力Af(電子輸送層)的差ΔAf，是通過(guò)下述式求得的。
ΔAf＝Af(電子輸送層)-Af(發(fā)光層)[化3]
(有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià))對(duì)在上述實(shí)施例1中得到的有機(jī)EL發(fā)光元件，在施加了下述表1所示的規(guī)定的直流電壓的條件下，測(cè)定亮度、電流密度、色度(CIE)，算出發(fā)光亮度100cd/m2時(shí)的電流效率(＝(亮度)/(電流密度))。將結(jié)果顯示于下述表1。
實(shí)施例2以及比較例1在實(shí)施例2中，除了將發(fā)光層的主體化合物變更為化合物Host2(結(jié)構(gòu)式如下所述)以外，在比較例1中，除了將電子輸送材料變更為化合物PC-7(結(jié)構(gòu)式如下所示)以外，分別與實(shí)施例1一樣制作有機(jī)EL元件，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于下述表1。
實(shí)施例3以及比較例2在實(shí)施例3中，除了將重金屬有機(jī)配位化合物FIrpic變更為Ir(ppy)(EgT(Dopant)2.60eV；結(jié)構(gòu)式如下所示)以外，在比較例2中，除了將重金屬有機(jī)配位化合物FIrpic變更為Ir(ppy)、將發(fā)光層的主體化合物變更為Host2、將電子輸送材料變更為BCP(結(jié)構(gòu)式如下所示)以外，分別與實(shí)施例1一樣制作有機(jī)EL元件，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于下述表1。
實(shí)施例4除了將發(fā)光層的主體化合物變更為化合物Host3(結(jié)構(gòu)式如下所示)以外，與實(shí)施例3一樣制作有機(jī)EL元件，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于下述表1。
實(shí)施例5在上述實(shí)施例1記載的制造過(guò)程中，不使空穴注入層和空穴輸送層成膜，在基板上直接以膜厚100nm使發(fā)光層成膜。進(jìn)而，在該發(fā)光層上，利用電阻加熱蒸鍍使30nm的Alq(EgT(ETL)＜2.7eV)成膜。該Alq膜發(fā)揮電子輸送層的功能。然后，以成膜速度1/分使LiF以0.1nm的膜厚形成，作為電子注入性電極(陰極)。在該LiF層上蒸鍍金屬Al，以膜厚10nm形成金屬陰極，制作有機(jī)EL元件。對(duì)于得到的有機(jī)EL元件，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于下述表1。
實(shí)施例6在上述實(shí)施例5中，利用等離子CVD法使非晶形SiC(p型半導(dǎo)體膜)在ITO上成膜。該膜發(fā)揮無(wú)機(jī)空穴注入輸送層的功能。通過(guò)質(zhì)量控制器(mass controller)，在艙內(nèi)充滿(mǎn)H2氣體10％稀釋的SiH4、CH4、500ppm稀釋的B2H4，使壓力為1Torr。就此時(shí)的氣體流量比而言，B2H4/(SiH4+CH4)為0.31％，施加50W、13.56MHz的高頻，在基板溫度190℃的條件下，成膜膜厚15nm。通過(guò)與實(shí)施例5相同的工序，在其上使有機(jī)膜、LiF、Al順次成膜，制作有機(jī)EL元件。對(duì)于得到的有機(jī)EL元件，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于下述表1。


在表1中，當(dāng)分別比較具有相同發(fā)光色的實(shí)施例1、2、5、6和比較例1，以及實(shí)施例3、4和比較例2時(shí)，可知電子親和力的差ΔAf在0.2＜ΔAf≤0.65的范圍的實(shí)施例1～6，與電子親和力的差ΔAf脫離上述范圍的比較例1、2相比，電流效率更高。
利用本發(fā)明，可以以相同的發(fā)光色(表1中的CIE-色度(0.21，0.41)表示綠藍(lán)～綠；(0.315，0.617)表示黃綠)，實(shí)現(xiàn)具有比以往的有機(jī)EL元件更高的電流效率的有機(jī)EL元件。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，使用CFIrpic(EgT(Dopant)2.70eV；結(jié)構(gòu)式如下所示)代替Firpic，制作元件。對(duì)于得到的有機(jī)EL元件，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于下述表2。
實(shí)施例8在實(shí)施例7中，將濃度變更為4質(zhì)量％，制作元件。對(duì)于得到的有機(jī)EL元件，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于下述表2。


另外，將實(shí)施例1和實(shí)施例8的發(fā)光光譜分別表示于圖2、3。通過(guò)該比較，明確可知在實(shí)施例8中測(cè)定到了比實(shí)施例1更短波長(zhǎng)側(cè)的發(fā)光，存在摻雜劑以外的發(fā)光成分。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的有機(jī)EL元件由于電流效率高，可以適當(dāng)用于信息顯示設(shè)備、軍用顯示設(shè)備、照明等中。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件由于電流效率高，可以適當(dāng)用作壁掛電視的平面發(fā)光體或顯示器的背光燈等的光源。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，具有在陰極與陽(yáng)極之間至少層疊了含有以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的發(fā)光層和電子輸送層的結(jié)構(gòu)，形成該發(fā)光層的主要有機(jī)材料的電子親和力和形成電子輸送層的主要材料的電子親和力的差(ΔAf)滿(mǎn)足關(guān)系式0.2eV＜ΔAf≤0.65eV。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，放射波長(zhǎng)比所述以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的三重線能隙(EgT(Dopant))相應(yīng)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)成分的電致發(fā)光。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，波長(zhǎng)比所述以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的三重線能隙(EgT(Dopant))相應(yīng)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)成分的電致發(fā)光，是來(lái)自元件的電致發(fā)光的主要成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，形成所述發(fā)光層的主要有機(jī)材料具有電子輸送能力。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，形成所述發(fā)光層的主要有機(jī)材料的的三重線能隙值(EgT(Host))為2.52eV以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的三重線能隙值(EgT(Dopant))，為形成電子輸送層的主要材料的三重線能隙值(EgT(ETL))以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，形成所述發(fā)光層的主要有機(jī)材料的三重線能隙(EgT(Host))，為所述以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的三重線能隙(EgT(Dopant))以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其具有在陰極(1)與陽(yáng)極(2)之間層疊了至少含有以重金屬為中心金屬的有機(jī)金屬配位化合物的發(fā)光層(3)和電子輸送層(4)的結(jié)構(gòu)，所述有機(jī)電致發(fā)光元件的特征在于，形成該發(fā)光層(3)的主要有機(jī)材料的電子親和力與形成電子輸送層(4)的主要材料的電子親和力的差(ΔAf)滿(mǎn)足關(guān)系式0.2eV＜ΔAf≤0.65eV。
文檔編號(hào)H05B33/22GK1914956SQ200580003990
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者松浦正英, 巖隈俊裕, 山道桂子, 細(xì)川地潮 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社