專利名稱：非氧氮雜環(huán)有機(jī)物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料科學(xué)中的有機(jī)化合物功能材料及其在有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)中的應(yīng)用，特別是一種非氧氮雜環(huán)有機(jī)物及其應(yīng)用，該應(yīng)用包括用于電子傳輸材料和有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光材料的核心包括發(fā)光材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料。在制備EL即有機(jī)電致發(fā)光器件中EL材料的選擇至關(guān)重要。用于EL的有機(jī)材料很多，按分子結(jié)構(gòu)可分為小分子材料和聚合物材料。有機(jī)小分子EL材料的特點(diǎn)在于具有較高的發(fā)光效率及亮度，較長的使用壽命。缺點(diǎn)在于其薄膜存在一定的晶化現(xiàn)象而影響器件的穩(wěn)定性。用于有機(jī)EL的小分子材料包括8-羥基喹啉螯合物、二唑衍生物、三苯胺衍生物及偶氮類化合物等。其中研究和應(yīng)用最多的是8-羥基喹啉鋁(Alq3或表示為Alq)。因其較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、載流子遷移率及良好的成膜特性而成為有機(jī)小分子發(fā)光材料的首選。發(fā)光材料、空穴傳輸材料的研究方面近年有著長足的進(jìn)步，但是電子傳輸材料就有很大的差距?，F(xiàn)在常見的電子傳輸材料主要有八羥基喹啉鋁等配合物，但它作為電子傳送層，由于氧原子的存在，明顯影響器件的壽命。
基于目前有機(jī)電致發(fā)光材料體系中電子傳輸材料偏少和電致發(fā)光顯示技術(shù)已逐漸實(shí)用化的發(fā)展現(xiàn)狀，本發(fā)明人通過分子結(jié)構(gòu)修飾和器件性能評價，致力于獲得具有良好電子傳輸性能的電子傳輸材料，例如設(shè)計與合成一類新型非氧含氮雜環(huán)狀有機(jī)化合物，使之能夠滿足電致發(fā)光顯示技術(shù)實(shí)用化的需要。
我們合成了非氧氮雜環(huán)狀化合物，它具有高的電子傳輸性能，改善了小分子顯示器件的結(jié)構(gòu)與性能，延長了小分子顯示器件的器件壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷或不足，提供一種非氧氮雜環(huán)有機(jī)物。該非氧氮雜環(huán)有機(jī)物能夠用作有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸材料，該新型電子傳輸材料可以替代傳統(tǒng)電子傳輸材料如常見的八羥基喹啉鋁等配合物，提高電子、空穴的復(fù)合效率，提高器件的壽命。
本發(fā)明還提供一種采用上述非氧氮雜環(huán)有機(jī)物的電子傳輸材料。
本發(fā)明還提供一種采用上述電子傳輸材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明總的技術(shù)構(gòu)思為，通過分子結(jié)構(gòu)修飾和器件性能評價，設(shè)計與合成一類新型非氧含氮雜環(huán)狀有機(jī)化合物，即，使得含氮雜環(huán)狀有機(jī)化合物不含有氧原子，以徹底消除氧原子對器件壽命的不良影響。本項目的創(chuàng)新點(diǎn)在于分子設(shè)計的創(chuàng)新，材料結(jié)構(gòu)和性能的創(chuàng)新。事實(shí)上我們依據(jù)這一新的理念已經(jīng)合成了一系列的氮雜大環(huán)、稠環(huán)、共軛對稱、共軛不對稱的新材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下非氧氮雜環(huán)有機(jī)物，其特征在于該有機(jī)物具有含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且不含有氧原子。所述含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)為氮雜大環(huán)或氮雜稠環(huán)或氮雜環(huán)狀共軛對稱或氮雜環(huán)狀共軛不對稱。
所述具有含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)、并且不含有氧原子的有機(jī)物為下列結(jié)構(gòu)式化合物 所述具有含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)、并且不含有氧原子的有機(jī)物為下列結(jié)構(gòu)式化合物 或 或 或
所述結(jié)構(gòu)式化合物中的一個或多個碳原子還接有烷基或芳香基團(tuán)或鹵素，但是氮原子上不再連接任何基團(tuán)。
一種電子傳輸材料，其特征在于該電子傳輸材料為上述非氧氮雜環(huán)有機(jī)物。
一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括位于正電極和負(fù)電極之間的發(fā)光材料層、空穴傳輸材料層和電子傳輸材料層，其特征在于所述電子傳輸材料采用上述非氧氮雜環(huán)有機(jī)物。
本發(fā)明的技術(shù)效果如下基于目前電致發(fā)光材料體系中電子傳輸材料偏少和電致發(fā)光顯示技術(shù)已逐漸實(shí)用化的發(fā)展現(xiàn)狀，設(shè)計與合成一類新型非氧含氮雜環(huán)狀有機(jī)化合物，通過分子結(jié)構(gòu)修飾和器件性能評價，獲得了具有良好電子傳輸性能的電子傳輸材料，可望使之能夠滿足電致發(fā)光顯示技術(shù)實(shí)用化的需要。利用含氮雜環(huán)有機(jī)化合物作為電子傳輸材料，能夠代替經(jīng)典的電子傳輸材料如含有氧原子的八羥基喹啉鋁等，從而消除氧原子對器件壽命的不良影響。本項目的創(chuàng)新點(diǎn)在于分子設(shè)計的創(chuàng)新，材料結(jié)構(gòu)和性能的創(chuàng)新，我們已經(jīng)合成一系列的氮雜大環(huán)、稠環(huán)、共軛對稱、共軛不對稱的新材料。氮雜環(huán)類新型電子傳輸材料及作為電子傳輸材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。這類材料可以替代傳統(tǒng)電子傳輸材料，提高電子、空穴的復(fù)合效率，提高器件的壽命。
在新的理念下設(shè)計合成的氮雜大環(huán)共軛與非共軛體系的新型電子傳輸材料不含有氧原子，可以改善電致發(fā)光顯示器件性能，延長器件的壽命。這類材料主要應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光平板顯示器、綠色光源以及印刷業(yè)，如手機(jī)、數(shù)碼像機(jī)、手提式DVD機(jī)和PDA的顯示屏等。
總之，合成氮雜環(huán)狀共軛與非共軛體系的新型不含有氧原子電子傳輸材料可以在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域應(yīng)用；制備的器件評價顯示，這類材料可以替代傳統(tǒng)電子傳輸材料，提高電子、空穴的復(fù)合效率，提高器件的壽命。


圖1為DDPQL的紫外吸收光譜；DDPQL為第一種非氧氮雜環(huán)有機(jī)物；該圖橫坐標(biāo)表示波長，單位為納米；該圖縱坐標(biāo)表示相對強(qiáng)度。圖1中表明了如下數(shù)據(jù)UV spectra ofDDPQL——film Peak280nm，386nm；------in chloroform(1.6×10-5M)Peak275nm，380nm。
圖2為DDPQL的PL光譜。圖2中表明了如下數(shù)據(jù)PL Spectra of DDPQL——flimPeak450nm；-------in chloroform(1.6×10-5M)Peak491nm。
圖3為有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。圖3中表明了ITO/NPD/Alq/DDPQL/LiF/Al的器件結(jié)構(gòu)。其中NPD為傳送層。
圖4為有機(jī)電致發(fā)光器件的EL發(fā)光光譜。圖4中表明了如下數(shù)據(jù)器件ITO/NPD/Alq/DDPQL/LiF/Al的EL發(fā)光光譜。
圖5為有機(jī)電致發(fā)光器件的電壓與亮度關(guān)系圖。圖5中表明了如下數(shù)據(jù)器件ITO/NPD(50nm)/Alq(30nm)/DDPQL(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)的電壓-亮度關(guān)系。
圖6為有機(jī)電致發(fā)光器件的電壓與電流密度關(guān)系圖。圖6中表明了如下數(shù)據(jù)器件ITO/NPD(50nm)/Alq(30nm)/DDPQL(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)的電壓-電流密度關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明如下bis(2，3-diphenylquinoxaline)的合成，即第一種非氧氮雜環(huán)有機(jī)物DDPQL的合成化合物bis(2，3-diphenylquinoxaline)的合成裝備有出水裝置的50毫升燒瓶中，把1.07g(5mmol)3，3’-diaminobenzidine和benzill 2.1g(10mmol)、n-butanol 20ml注入燒瓶中，在室溫下攪拌一個小時，等藥品完全溶解后，慢慢加熱，反應(yīng)容器內(nèi)溫度達(dá)到一百度時開始沸騰，蒸餾溫度93-95度時，水和有機(jī)溶劑n-butanol的共沸混和物開始流出，2個小時后共沸物不再流出，接著提高溫度到120度，有機(jī)溶劑n-butanol開始溜出，4個小時后，有機(jī)溶劑n-butanol完全蒸出，反應(yīng)瓶中開始有白色層狀物出現(xiàn)。然后加熱停止，反應(yīng)溫度回到室溫，反應(yīng)混和液全部固化，冷卻后真空抽濾，得到白色固體，用乙醇分三次清洗，在80度的條件下真空干燥，得到無色的結(jié)晶，收率為88％，這個反應(yīng)可以用下列反應(yīng)式來表示
我們對該化合物的基本性質(zhì)進(jìn)行了評價如圖1所示，在超薄膜中，分子的存在環(huán)境與在自由狀態(tài)或溶液中有極大的不同。在自由狀態(tài)下，分子的性質(zhì)是由其本征特點(diǎn)決定的，在溶液中溶劑分子對溶質(zhì)的性質(zhì)也有一定影響，而在膜中，由于分子密度的加大，分子間相互作用加強(qiáng)，物質(zhì)的許多性質(zhì)度發(fā)生了變化。就紫外可見光譜而言，膜內(nèi)分子間相互作用的加強(qiáng)使分子聚集體得以形成，聚集體的形成使分子的電子光譜與其單體相比呈現(xiàn)出極大的變化。這里展示的是我們發(fā)明DDPQL的薄膜狀態(tài)和溶液中的紫外吸收光譜。圖1中表明了如下數(shù)據(jù)UV spectra ofDDPQL——film Peak280nm，386nm；------in chloroform(1.6×10-5M)Peak275nm，380nm。
如圖2所示，發(fā)射光譜又稱為熒光光譜，表示在所發(fā)射的熒光中各種波長組分的相對強(qiáng)度，或熒光的相對強(qiáng)度隨波長的分布。發(fā)射光譜一般用各種型號的熒光測量儀來測量，具體的測量方法是熒光通過發(fā)射單色器后照射于檢測器上，掃描發(fā)射單色器并檢測各種波長下相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，然后通過記錄儀記錄熒光強(qiáng)度對發(fā)射波長的關(guān)系曲線，就得到了發(fā)射光譜。在有機(jī)EL的性能說明方面，發(fā)光光譜通常有分為兩種光致發(fā)光(PL)光譜和電致發(fā)光(EL)光譜。PL光譜需要光能的激發(fā)，并使激發(fā)光的波長和強(qiáng)度保持不變，EL光譜需要電能的激發(fā)，可以測量在不同電壓或電流密度下的EL光譜。通過比較器件的EL光譜和不同載流子傳輸材料和發(fā)光材料的PL光譜，可以得出復(fù)合區(qū)的位置以及實(shí)際發(fā)光物質(zhì)的有用信息。這里所介紹的是我們發(fā)明DDPQL的薄膜狀態(tài)和溶液中的PL光譜。圖2中表明了如下數(shù)據(jù)PL Spectra of DDPQL——flim Peak450nm；-------in chloroform(1.6×10-5M)Peak491nm。
如圖3所示，這是我們所制作的簡單三層器件結(jié)構(gòu)，由空穴傳輸層(HTL)，電子傳輸層(ETL)和將電能轉(zhuǎn)化成光能的發(fā)光層組成的三層器件機(jī)構(gòu)。這種器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是使三層功能層各行其職，對于選擇材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)性能十分方便，是目前有機(jī)EL器件中最常采用的器件結(jié)構(gòu)。根據(jù)所用的材料不同，可以對其進(jìn)行優(yōu)化。圖3中表明了ITO/NPD/Alq/DDPQL/LiF/Al的器件結(jié)構(gòu)。
如圖4所示，發(fā)射光譜又稱為熒光光譜，表示在所發(fā)射的熒光中各種波長組分的相對強(qiáng)度，或熒光的相對強(qiáng)度隨波長的分布。發(fā)射光譜一般用各種型號的熒光測量儀來測量，具體的測量方法是熒光通過發(fā)射單色器后照射于檢測器上，掃描發(fā)射單色器并檢測各種波長下相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，然后通過記錄儀記錄熒光強(qiáng)度對發(fā)射波長的關(guān)系曲線，就得到了發(fā)射光譜。在有機(jī)EL的性能說明方面，發(fā)光光譜通常有分為兩種光致發(fā)光(PL)光譜和電致發(fā)光(EL)光譜。PL光譜需要光能的激發(fā)，并使激發(fā)光的波長和強(qiáng)度保持不變，EL光譜需要電能的激發(fā)，可以測量在不同電壓或電流密度下的EL光譜。通過比較器件的EL光譜和不同載流子傳輸材料和發(fā)光材料的PL光譜，可以得出復(fù)合區(qū)的位置以及實(shí)際發(fā)光物質(zhì)的有用信息。這里所介紹的是我們發(fā)明DDPQL用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的器件的EL光譜。它表明EL光譜來源于發(fā)光層的Alq，而DDPQL僅起到了我們所希望的電子傳送作用。圖4中表明了如下數(shù)據(jù)器件ITO/NPD/Alq/DDPQL/LiF/Al的EL發(fā)光光譜。
如圖5所示，表示該器件的亮度—電壓關(guān)系，亮度—電壓的關(guān)系曲線反映的是有機(jī)EL器件的光電性質(zhì)，與器件的電流電壓關(guān)系有著相似的曲線，即在低電壓下，電流密度緩慢增加，亮度也緩慢增加。從亮度—電壓的關(guān)系曲線中，還可以得到啟動電壓的信息。啟動電壓一般定義為亮度為1cd·m-2的電壓。圖5中表明了如下數(shù)據(jù)器件ITO/NPD(50nm)/Alq(30nm)/DDPQL(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)的電壓—亮度關(guān)系。
如圖6所示，表示該器件的電流密度-電壓關(guān)系，在有機(jī)EL器件中電流密度隨電壓的變化曲線反映了器件電學(xué)性質(zhì)，它與發(fā)光二級管的電流密度—電壓的關(guān)系類似，具有整流效應(yīng)，即只在正向偏壓下有電流通過，如圖所示，在低電壓時，電流密度隨著電壓的增加而緩慢增加，當(dāng)超過一定的電壓電流密度會急劇上升。圖6中表明了如下數(shù)據(jù)器件ITO/NPD(50nm)/Alq(30nm)/DDPQL(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)的電壓—電流密度關(guān)系。
用它制作了有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件在539nm處有EL發(fā)光光譜，由此看來，bis(2，3-diphenylquinoxaline)在該器件中，沒有形成別的激起子等狀態(tài)，只作為電子傳送材料起作用，這個器件的最高亮度為12100cd/m2(13.5v)最大電流效率為4.97cd/A(13.0v)，這時的外部量子效率為1.92％，這個器件的最低驅(qū)動電壓為3.5v。
采用上述同樣的或類似相近的方法合成了下列結(jié)構(gòu)式化合物
就上述4種非氧氮雜環(huán)有機(jī)物進(jìn)行光譜分析和器件評價，也基本獲得了類似的結(jié)果。
應(yīng)當(dāng)指出，以上所述具體實(shí)施方式
可以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。因此，盡管本說明書參照附圖和實(shí)施例對本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，例如可以或者說完全可以在上述任何一個結(jié)構(gòu)式化合物中的一個或多個碳原子上接有烷基或芳香基團(tuán)或鹵素，但是根據(jù)本發(fā)明的分子設(shè)計理念，氮原子上不再連接任何基團(tuán)。因此，一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明專利的保護(hù)范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.非氧氮雜環(huán)有機(jī)物，其特征在于該有機(jī)物具有含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且不含有氧原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非氧氮雜環(huán)有機(jī)物，其特征在于所述含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)為氮雜大環(huán)或氮雜稠環(huán)或氮雜環(huán)狀共軛對稱或氮雜環(huán)狀共軛不對稱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非氧氮雜環(huán)有機(jī)物，其特征在于所述具有含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)、并且不含有氧原子的有機(jī)物為下列結(jié)構(gòu)式化合物
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非氧氮雜環(huán)有機(jī)物，其特征在于所述具有含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)、并且不含有氧原子的有機(jī)物為下列結(jié)構(gòu)式化合物 或 或 或
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非氧氮雜環(huán)有機(jī)物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)式化合物中的一個或多個碳原子還接有烷基或芳香基團(tuán)或鹵素，但是氮原子上不再連接任何基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非氧氮雜環(huán)有機(jī)物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)式化合物中的一個或多個碳原子還接有烷基或芳香基團(tuán)或鹵素，但是氮原子上不再連接任何基團(tuán)。
7.一種電子傳輸材料，其特征在于該電子傳輸材料為上述非氧氮雜環(huán)有機(jī)物。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括位于正電極和負(fù)電極之間的發(fā)光材料層、空穴傳輸材料層和電子傳輸材料層，其特征在于所述電子傳輸材料采用上述非氧氮雜環(huán)有機(jī)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非氧氮雜環(huán)有機(jī)物。該非氧氮雜環(huán)有機(jī)物能夠用作有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸材料，該新型電子傳輸材料可以替代傳統(tǒng)電子傳輸材料如常見的八羥基喹啉鋁等配合物，提高電子、空穴的復(fù)合效率，提高器件的壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案如下非氧氮雜環(huán)有機(jī)物，其特征在于該有機(jī)物具有含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且不含有氧原子。所述含氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)為氮雜大環(huán)或氮雜稠環(huán)或氮雜環(huán)狀共軛對稱或氮雜環(huán)狀共軛不對稱。
文檔編號H05B33/14GK1850808SQ200510011620
公開日2006年10月25日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者李廷希, 程延祥, 張廷軍, 喬聰震, 沈陽, 于文文 申請人:北京慧鑫谷科技有限公司