專利名稱:一類高效空穴傳輸材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于有機(jī)功能分子材料和有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一類高效空穴傳輸材料以及制備方法,以及在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù):
由于在平板彩色顯示方面廣泛的應(yīng)用前景,有機(jī)電致發(fā)光器件引起人們的廣泛關(guān)注。自從Kodak公司的C.W.Tang([1]C WTang,S A Vanslyke.Appl Phys Lett,1987,12,913)利用雙層有機(jī)器件成功實(shí)現(xiàn)低驅(qū)動(dòng)發(fā)光以后,研究人員在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域取得大量的進(jìn)展([2]R H Friend,R W Gymer,A B Holmes et al.Nature,1999,397,121;[3]L S Hung,C HChen.Materials Science and Engineering,2002,39,143.)。目前研究的焦點(diǎn)集中在提高發(fā)光效率和增加器件的穩(wěn)定性,而降低空穴傳輸材料HTM(Hole Transport Material)的空穴注入勢(shì)壘,提高載流子遷移率則是提高發(fā)光效率的一個(gè)重要手段([4]C Giebeler,HAntonladis,D D C Bradley,et al.J Appl Phys,1999,85,608;[5]Z D Popovic,S Xie,N X Hu,AM Hor,et al.Thin Solid Films,2000,6,363.)。同時(shí),大量研究揭示([6]C Adachi,K Nagai,N Tamoto.Appl Phys Lett,1995,66,2679;[7]S Tokito,H Tanaka,K Noda,et al.Appl PhysLett,1997,70,1929.)空穴傳輸層在熱作用下失效是器件失效的一個(gè)重要原因,而提高空穴傳輸材料的熱穩(wěn)定性可以有效的防止這種失效發(fā)生。
本發(fā)明制備了一類具有優(yōu)良性能的空穴傳輸材料H40、H41,該類空穴傳輸材料有很好的熱穩(wěn)定性,很高的空穴傳輸效率,真空成膜后,薄膜能長(zhǎng)久保持無(wú)定形狀態(tài)。該類分子材料可以用做有機(jī)電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層,能夠制作性能優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明提出高效空穴傳輸材料是多種芳香性叔胺的混合物,用芳香性仲胺和多種芳香性碘代物一步反應(yīng)來(lái)制備;這種混合物材料既能保持一般芳胺類材料優(yōu)良的空穴傳輸性能,又能提高功能薄膜形態(tài)的穩(wěn)定性;一步法就能得到含有四種三芳胺的混合物,制備工藝簡(jiǎn)單,實(shí)用性強(qiáng)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一類熱穩(wěn)定性好,空穴傳輸率高的空穴傳輸材料,并提出該類材料的制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明提出的空穴傳輸材料,是四種三芳胺的混合物。
本發(fā)明提出的空穴傳輸材料,是四種三芳胺的混合物,這四種芳胺分別是(1)1,3,5-三(二苯胺基)苯,(2)1,3,5-三(N-(1-萘基)苯胺基)苯,(3)1-(N-(1-萘基)苯胺基)-3,5-二(二苯胺基)苯及(4)1-(二苯胺基)-3,5-二(N-(1-萘基)苯胺基)苯,四種芳胺的結(jié)構(gòu)依次如下式所示 記該空穴傳輸材料為H40。
本發(fā)明提出的空穴傳輸材料,還可以是下述四種三芳胺的混合物(5)1,3,5-三(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯,(6)1,3,5-三(N-(1-萘基),N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯,(7)1-(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)-3,5-二(N-(1-萘基),N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯及(8)1-(N-(1-萘基),N-(4-甲氧基苯基)胺基)-3,5-二(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯,四種芳胺的結(jié)構(gòu)依次如下式所示 記該空穴傳輸材料為H41。
本發(fā)明還提出了上述空穴傳輸材料的制備方法在氮?dú)獗Wo(hù)下,在三頸瓶中加入1,3,5三(芳胺基)苯,1-碘代萘,堿(比如NaOH、KOH等),Cu粉以及溶劑(比如十氫萘、正十烷、正十二烷、二苯醚等),加熱至140~220℃,反應(yīng)2~12h,然后加入碘苯,繼續(xù)反應(yīng)6~12h;上述步驟中,1-碘代萘、堿、Cu粉、碘苯與1,3,5三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為2~4、4~6、2~4、2~4。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻,加入甲醇,過(guò)濾,固體用二氯甲烷提取,合并有機(jī)層,濃縮,粗產(chǎn)物柱層析純化,得白色晶體,產(chǎn)率50~85%。
在上述方法中,如果1,3,5三(芳胺基)苯為1,3,5三(苯胺基)苯,則得空穴傳輸材料H40,玻璃化溫度Tg為91℃。其結(jié)構(gòu)式和分子式等同前述。
在上述方法中,如果1,3,5三(芳胺基)苯為1,3,5三(4-甲氧基苯胺基)苯,則得空穴傳輸材料H41。其結(jié)構(gòu)式和分子式等同前述。
本發(fā)明制備的空穴傳輸材料H40、H41,該類材料有很好的熱穩(wěn)定性,很高的空穴傳輸效率,真空成膜后,薄膜能長(zhǎng)久保持無(wú)定形狀態(tài)。該類分子材料可以用做有機(jī)電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層,用于制作有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明提出高效空穴傳輸材料是多種芳香性叔胺的混合物,用芳香性仲胺和多種芳香性碘代物一步反應(yīng)來(lái)制備;這種混合物材料既能保持一般芳胺類材料優(yōu)良的空穴傳輸性能,又能提高功能薄膜形態(tài)的穩(wěn)定性;一步法就能得到含有四種三芳胺的混合物,制備工藝簡(jiǎn)單,制備成本很低,容易大量生產(chǎn),因此有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明還提出空穴傳輸材料H40、H41的用途,比如用于制作有機(jī)電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層。舉例如下在真空環(huán)境中,用真空蒸發(fā)鍍膜方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件(1),ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/LiF/Al(50nm);(2),ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm);(3),ITO/H40(50nm)/AOSCN(1%~30%):Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm);(4),ITO/H41(50nm)/Alq3(60nm)/TPP(50nm)/Mg:Ag(50nm);(5),ITO/H41(50nm)/Alq3:Rubrene(60nm)/Mg:Ag(50nm)。
其中,H40、H41為空穴傳輸層,Alq3為8-羥基喹啉鋁,TPP為四苯基卟啉,Rubrene為紅熒烯,AOSCN為3,9-雙(10-(二氰基亞甲基)-9-亞甲蒽基)-2,4,8,10-四硫雜螺[5,5]十一烷。器件(1)(2)發(fā)明亮的綠光,器件(4)發(fā)明亮的紅光,器件(5)發(fā)明亮的黃光,器件(3)的發(fā)光顏色隨著AOSCN的含量變化而變化。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1,氮?dú)獗Wo(hù)下,在三頸瓶中加入1,3,5三(苯胺基)苯,1-碘代萘,KOH,Cu粉以及正十烷,加熱至150℃反應(yīng)12h,然后加入碘苯,繼續(xù)反應(yīng)6h;上述步驟中,1-碘代萘、KOH、Cu粉、碘苯與1,3,5三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為2~4、4~6、2~4、2~4,冷卻,加入甲醇,過(guò)濾,固體用二氯甲烷提取,合并有機(jī)層,濃縮,粗產(chǎn)物柱層析純化,得空穴傳輸材料H40,白色固體,產(chǎn)率50%。M.p.240~248℃;Tg91℃;MS(EI) m/z 729(100);元素分析C 88.24%,H 5.75%,N 5.54%。
實(shí)施例2,氮?dú)獗Wo(hù)下,在三頸瓶中加入1,3,5三(4-甲氧基苯胺基)苯,1-碘代萘,KOH,Cu粉以及正十烷,加熱至200℃反應(yīng)4h,然后加入碘苯,繼續(xù)反應(yīng)12h;上述步驟中,1-碘代萘、KOH、Cu粉、碘苯與1,3,5三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為2~4、4~6、2~4、2~4,冷卻,加入甲醇,過(guò)濾,固體用二氯甲烷提取,合并有機(jī)層,濃縮,粗產(chǎn)物柱層析純化,得空穴傳輸材料H41,白色固體,產(chǎn)率75%;M.p.190~198℃。
實(shí)施例3,在真空環(huán)境中,用真空蒸發(fā)鍍膜方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件(1),ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/LiF/Al(50nm);(2),ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm);(3),ITO/H40(50nm)/AOSCN(1%~30%):Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm);(4),ITO/H41(50nm)/Alq3(60nm)/TPP(50nm)/Mg:Ag(50nm);(5),ITO/H41(50nm)/Alq3:Rubrene(60nm)/Mg:Ag(50nm)。
通用的制備方法如下基底為ITO透明導(dǎo)電玻璃,方塊電阻為250歐姆。在ITO玻璃上依次蒸鍍上空穴傳輸材料、發(fā)光材料以及陰極。
整個(gè)蒸鍍過(guò)程中真空度維持在2×10-3Pa.空穴傳輸材料和發(fā)光材料采用石英坩鍋進(jìn)行蒸發(fā);金屬電極材料用鉬舟加熱蒸發(fā)。器件的測(cè)試過(guò)程在大氣環(huán)境中進(jìn)行。
以上述方法制備的有機(jī)電致發(fā)光薄膜器件(1),結(jié)構(gòu)為ITO/H40/Alq3/LiF/Al,發(fā)明亮的綠光(峰值波長(zhǎng)524nm),最大發(fā)光亮度超過(guò)10000cd/m2;工作電壓為9V時(shí)有最大發(fā)光效率為1.8cd/A。
以上述方法制備的有機(jī)電致發(fā)光薄膜器件(2),結(jié)構(gòu)為ITO/H40/Alq3/Mg:Ag,器件在6V的驅(qū)動(dòng)電壓下,在未采取任何封裝、83%的濕度環(huán)境下,從150cd/m2(20mA)的亮度衰減到50cd/m2(180mA)的時(shí)間超過(guò)60分鐘,器件發(fā)明亮的綠光,峰值波長(zhǎng)524nm。如果用常用的空穴傳輸材料(比如TPD)代替H40,并在相同的工藝條件下制作發(fā)光器件,在上述條件下測(cè)試,發(fā)光壽命不超過(guò)30分鐘。說(shuō)明H40的性能更優(yōu)。
以上述方法制備的有機(jī)電致發(fā)光薄膜器件(3),結(jié)構(gòu)為ITO/H40/Alq3:AOSCN/Mg:Ag,根據(jù)AOSCN用量的不同,器件發(fā)出綠、黃、紫色的光,摻雜后器件的發(fā)光波長(zhǎng)范圍比未摻雜時(shí)的要寬。
以上述方法制備的有機(jī)電致發(fā)光薄膜器件(4),器件結(jié)構(gòu)為ITO/H41/Alq3/TPP/Mg:Ag,發(fā)明亮的紅光,發(fā)光波長(zhǎng)峰值為655nm。
以上述方法制備的有機(jī)電致發(fā)光薄膜器件(5),器件結(jié)構(gòu)為ITO/H41/Alq3:Rubrene/Mg:Ag,發(fā)明亮的黃光,發(fā)光波長(zhǎng)峰值為560nm。
權(quán)利要求
1.一種空穴傳輸材料,其特征在于是四種三芳胺的混合物,這四種芳胺分別是(1)1,3,5-三(二苯胺基)苯,(2)1,3,5-三(N-(1-萘基)苯胺基)苯,(3)1-(N-(1-萘基)苯胺基)-3,5-二(二苯胺基)苯及(4)1-(二苯胺基)-3,5-二(N-(1-萘基)苯胺基)苯,四種芳胺的結(jié)構(gòu)如下圖所示
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空穴傳輸材料,其特征在于這四種芳胺分別是(5)1,3,5-三(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯,(6)1,3,5-三(N-(1-萘基),N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯,(7)1-(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)-3,5-二(N-(1-萘基),N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯及(8)1-(N-(1-萘基),N-(4-甲氧基苯基)胺基)-3,5-二(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯,四種芳胺的結(jié)構(gòu)依次如下式所示
3.一種空穴傳輸材料的制備方法,其特征在于在氮?dú)獗Wo(hù)下,在三頸瓶中加入1,3,5三(芳胺基)苯,1-碘代萘,堿,Cu粉以及溶劑,加熱至140~220℃,反應(yīng)2~12h,然后加入碘苯,繼續(xù)反應(yīng)6~12h;上述步驟中,1-碘代萘、堿、Cu粉、碘苯與1,3,5三(芳胺基)苯的用量摩爾比分別為2~4、4~6、2~4、2~4;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻,加入甲醇,過(guò)濾,固體用二氯甲烷提取,合并有機(jī)層,濃縮,粗產(chǎn)物柱層析純化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的空穴傳輸材料的制備方法,其特征在于所用的1,3,5三(芳胺基)苯為1,3,5三(苯胺基),得到H40。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的空穴傳輸材料的制備方法,其特征在于所用的1,3,5三(芳胺基)苯為1,3,3三(4-甲氧基苯胺基)苯,得到H41。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的空穴傳輸材料的制備方法,其特征在于所用的堿為NaOH或KOH。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的空穴傳輸材料的制備方法,其特征在于所用的溶劑為十氫萘、正十烷、正十二烷、二苯醚之一種。
8.一種如權(quán)利要求1~2所述的空穴傳輸材料的應(yīng)用,其特征在于用于制作有機(jī)電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)功能分子材料和有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及高效空穴傳輸材料及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明提出的空穴傳輸材料是多種芳香性叔胺的混合物,用芳香性仲胺和多種芳香性碘代物一步反應(yīng)來(lái)制備。該類空穴傳輸材料有很好的熱穩(wěn)定性,很高的空穴傳輸效率,真空成膜后,薄膜能長(zhǎng)久保持無(wú)定形狀態(tài)。該類分子材料可以用做有機(jī)電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層,能制作高亮度的有機(jī)電致發(fā)光器件。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1547422SQ200310108989
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者呂銀祥, 劉春明, 周輝, 徐偉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)