專(zhuān)利名稱(chēng)：化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與鈮酸鋰單晶有關(guān)，涉及一種化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰(LiNbO3，簡(jiǎn)稱(chēng)LN)單晶的制備方法，更具體地說(shuō)是一種在非化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶襯底上生長(zhǎng)化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶材料的方法。
背景技術(shù)：
LiNbO3晶體是應(yīng)用面很廣的壓電、鐵電和電光晶體。目前商用晶體是利用提拉法從同成份比LiNbO3熔體中生長(zhǎng)得到，雖然此方法生長(zhǎng)出的晶體有很好的光學(xué)質(zhì)量和一致性，但它是一種典型的非化學(xué)計(jì)量比晶體，由于晶體中[Li]/[Nb]約為48.6/51.4，嚴(yán)重缺Li，在晶體中形成大量的本征缺陷，對(duì)LN性能產(chǎn)生了許多不利影響，限制了該晶體的應(yīng)用。而化學(xué)計(jì)量比LN晶體因?yàn)榫Ц裢暾巳毕莸牟焕绊?，晶體的許多性能得到了改善，如矯頑場(chǎng)顯著減小、光電系數(shù)、非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)、光折變靈敏度和光致折射率都有一定程度的提高。
目前，國(guó)際上主要發(fā)展了3種獲得化學(xué)計(jì)量比LN晶體的方法。1992年日本科學(xué)家Kitamura K等人采用雙坩堝技術(shù)從富鋰LiNbO3熔體中生長(zhǎng)，當(dāng)熔體中[Li]/[Nb]達(dá)到58.5/41.5時(shí)，晶體中的[Li]/[Nb]可達(dá)到49.9/50.1(參見(jiàn)J.Cryst.Growth，第116卷，1992年第327頁(yè))。1990年Jundt D H等人用氣相交換平衡術(shù)(Vapor Transport Equilibration，VTE)，對(duì)非化學(xué)計(jì)量比LN晶體薄片進(jìn)行了高溫?zé)崽幚恚@一技術(shù)就是把同成份LN晶體放在富鋰的氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使鋰擴(kuò)散到晶體中，進(jìn)而提高LN晶體的[Li]/[Nb](參見(jiàn)IEEE J.Quantum Electron，第26卷，第一期，1990年，第327頁(yè))。1992年烏克蘭科學(xué)家G.Malovichko等人從摻入K2O助熔劑的LiNbO3熔體中生長(zhǎng)，K2O的摻入降低了熔體的熔點(diǎn)，當(dāng)熔點(diǎn)中K2O的含量達(dá)到11mol％時(shí)，熔體溫度降低了大約100℃，生長(zhǎng)出的LN晶體中的[Li]/[Nb]非常接近化學(xué)計(jì)量比，而晶體中的K2O的含量卻小于0.02％(參見(jiàn)Phys.Stat.Sol.，(a)第133卷，1992年，第K29頁(yè))。
在先技術(shù)生長(zhǎng)的化學(xué)計(jì)量比LN單晶，有明顯缺點(diǎn)(1)雙坩堝法設(shè)備復(fù)雜，且質(zhì)量不穩(wěn)定；(2)氣相交換平衡技術(shù)(VTE)只適用于制備薄片狀樣品，很難獲得大塊體晶體；(3)摻入K2O助熔劑法(又稱(chēng)熔鹽法)生長(zhǎng)速度慢，且難以獲得大尺寸晶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服在先技術(shù)的設(shè)備復(fù)雜、質(zhì)量不穩(wěn)定、尺寸小和成本高等缺點(diǎn)，提出一種化學(xué)計(jì)量比LN單晶的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的制備方法，其特點(diǎn)是采用電阻加熱液相外延爐，在低于鈮酸鋰(以下簡(jiǎn)稱(chēng)LN)熔點(diǎn)(1260±15℃)和居里點(diǎn)(1150±10℃)的結(jié)晶溫度下，將非化學(xué)計(jì)量比LN單晶襯底從含有助溶劑K2O的LN飽和溶液中高速旋轉(zhuǎn)并緩慢提拉的過(guò)程中，在非化學(xué)計(jì)量比LN單晶襯底上生長(zhǎng)化學(xué)計(jì)量比的LN單晶。
制備化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶所采用的電阻爐加熱液相外延爐主要結(jié)構(gòu)包括爐體，其下部為主爐體，上部為退火爐體，在爐體中央同軸地設(shè)有坩堝，在主爐體上坩堝周?chē)O(shè)有側(cè)面發(fā)熱體，該側(cè)面發(fā)熱體的外圍為絕緣層l，該坩堝底下有絕緣層及有能夠調(diào)節(jié)坩堝高低位置的底托，在退火爐體內(nèi)設(shè)有上側(cè)發(fā)熱體，在主爐體設(shè)有中測(cè)溫?zé)犭娕迹谕嘶馉t體設(shè)有上測(cè)溫?zé)犭娕?，從爐體之頂蓋中央可向下延伸有一旋轉(zhuǎn)提拉桿，該旋轉(zhuǎn)提拉桿與爐體同軸線(xiàn)，旋轉(zhuǎn)提拉桿底下端裝有襯底夾具，供BBO襯底晶片夾持。
制備化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶主要包括下列步驟<l>選定LN多晶料與助溶劑K2O的組分配比(LN∶K2O＝(98-81mol％)∶(11-19mol％))稱(chēng)量LN多晶料和K2O，混合均勻后裝入坩堝內(nèi)，調(diào)整坩堝的位置處于主爐體的中央并同軸；<2>將所需晶面方向?yàn)?amp;lt;100>或<001>的非化學(xué)計(jì)量比、單疇化的LN襯底晶片8置入襯底夾具內(nèi)，調(diào)整旋轉(zhuǎn)提拉桿，使其處于坩堝的同軸位置上；<3>以100℃/hr的升溫速度將坩堝的溫度升至1100-1150℃，熔融LN多晶料與K2O助溶劑使其成為飽和溶液，恒溫15-20小時(shí)；
<4>逐漸下降旋轉(zhuǎn)提拉桿使襯底晶片下降至離飽和溶液的液面3-5mm處，再恒溫2-4小時(shí)；<5>在1050-1100℃條件下再恒溫1-2小時(shí)，然后下降旋轉(zhuǎn)提拉桿使襯底晶片與飽和溶液液面接觸，同時(shí)驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)提拉桿以150-250轉(zhuǎn)/分鐘速度高速旋轉(zhuǎn)并緩慢向上提拉，根據(jù)所需化學(xué)計(jì)量比LN單晶薄膜的厚度調(diào)節(jié)相應(yīng)的生長(zhǎng)時(shí)間，一般為4-5小時(shí)，待生長(zhǎng)時(shí)間結(jié)束，即提起旋轉(zhuǎn)提拉桿使襯底晶片脫離液面；<6>退火，繼續(xù)提拉旋轉(zhuǎn)提拉桿向上，使襯底晶片和沉積在其上的LN單晶薄膜一并處于退火爐的上側(cè)發(fā)熱體的區(qū)間內(nèi)，調(diào)整上側(cè)發(fā)熱體的功率，使其溫度在950℃恒溫5小時(shí)后，以50℃/小時(shí)速率降溫至室溫，退火完畢。
本發(fā)明的技術(shù)效果表現(xiàn)在本發(fā)明與在先技術(shù)生長(zhǎng)LN單晶相比，采用提拉法生長(zhǎng)的高質(zhì)量非化學(xué)計(jì)量比的LN作為大面積襯底，在LN襯底上生長(zhǎng)出化學(xué)計(jì)量比的大面積單晶，克服了設(shè)備復(fù)雜、質(zhì)量不穩(wěn)定、尺寸小和成本高等缺點(diǎn)。本發(fā)明適宜批量生產(chǎn)，以滿(mǎn)足光電子技術(shù)迅猛發(fā)展的市場(chǎng)需求，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1是本發(fā)明制備LN單晶所用的生長(zhǎng)裝置剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式先請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明所用的電阻加熱液相外延爐的主要結(jié)構(gòu)包括爐體1，爐體1下部是主爐體101，爐體1上部是退火爐體102。在爐體101內(nèi)，中央置有坩堝9，坩堝9與爐體1同中心軸線(xiàn)。坩堝9內(nèi)置有含LN多晶料和K2O的助溶劑飽和溶液10。從爐體1頂上伸下有旋轉(zhuǎn)提拉桿6，在旋轉(zhuǎn)提拉桿6的下端有襯底夾具7，在襯底夾具7上置有非化學(xué)計(jì)量比、單疇化LN襯底晶片8，伸進(jìn)坩堝9里。旋轉(zhuǎn)提拉桿6與爐體1同中心軸線(xiàn)。在主爐體101的坩堝9周?chē)袀?cè)面發(fā)熱體2，在側(cè)面發(fā)熱體2的外圍有絕熱層11，在坩堝9的下有絕熱層11以及有能夠調(diào)節(jié)坩堝9高低的底托12。在爐體1上部的退火爐102內(nèi)有上側(cè)發(fā)熱體5。裝置中還有中測(cè)溫?zé)犭娕?，上測(cè)溫?zé)犭娕?等。本發(fā)明裝置中爐體1內(nèi)的退火爐102使得生長(zhǎng)完畢的大面積LN單晶材料中的熱應(yīng)力，以提高單晶材料的均勻性并防止開(kāi)裂等。
下面以一個(gè)較佳實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明具體的制備方法。
所選用的電阻加熱液相外延爐如圖1所示的裝置，主爐體101內(nèi)的坩堝9為鉑金坩堝。按照上述的制備工藝步驟<1>將LiNbO3多晶料和K2O助溶劑以85mol比15mol的組分配比共1250g，裝入φ80×80mm的鉑金坩堝9內(nèi)；按工藝步驟<2>將尺寸為φ30×0.5mm，晶面方向?yàn)?amp;lt;001>的非化學(xué)計(jì)量比、單疇化LN襯底晶片8置于夾具7內(nèi)，并將夾具7裝入旋轉(zhuǎn)提拉桿6底端上，調(diào)整坩堝9與襯底晶片8的位置使其同心，并且都處于主爐體101的中央；按上述工藝步驟<3>將爐體101升溫至1125℃，使LN多晶料和K2O助溶劑熔融成助溶劑飽和溶液10，并在1125℃恒溫15小時(shí)后，逐漸下降旋轉(zhuǎn)提拉桿6，使襯底晶片距飽和溶液液面4mm，再恒溫3小時(shí)；按上述工藝步驟<4>調(diào)整發(fā)熱體的功率2使中測(cè)溫?zé)犭娕嫉闹甘緸?100℃，恒溫2小時(shí)后，下降旋轉(zhuǎn)提拉桿6使襯底晶片8與助溶劑溶液面接觸，并使旋轉(zhuǎn)提拉桿6邊以200r/min速度高速旋轉(zhuǎn)，在950℃溫度下恒溫生長(zhǎng)5小時(shí)后，迅速提離襯底晶片及其上的單晶薄膜，至此結(jié)晶完成；按上述工藝步驟<5>進(jìn)行退火，將生長(zhǎng)的LN單晶薄膜同襯底晶片8一起提拉至爐體1上方退火爐體102的發(fā)熱區(qū)內(nèi)，在950℃溫度下恒溫5小時(shí)后，以50℃/hr速度降溫至室溫，退火完畢。所生長(zhǎng)的LN單晶為化學(xué)計(jì)量比，無(wú)須極化即為單疇晶體，具有較高的光學(xué)均勻性和質(zhì)量，可以滿(mǎn)足日益發(fā)展的光電技術(shù)的市場(chǎng)需求。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的制備方法，其特征在于它是采用電阻加熱液相外延爐，在低于鈮酸鋰(以下簡(jiǎn)稱(chēng)LN)熔點(diǎn)(1260±15℃)和居里點(diǎn)(1150±10℃)的結(jié)晶溫度下，將非化學(xué)計(jì)量比LN單晶襯底從含有助溶劑K2O的LN飽和溶液中高速旋轉(zhuǎn)并緩慢提拉的過(guò)程中，在非化學(xué)計(jì)量比LN單晶襯底上生長(zhǎng)化學(xué)計(jì)量比的LN單晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的制備方法，其特征在于所說(shuō)的電阻爐加熱液相外延爐主要結(jié)構(gòu)包括爐體(1)，其下部為主爐體(101)，上部為退火爐體(102)，在爐體(101)中央同軸地設(shè)有坩堝(9)，在主爐體(101)上坩堝(9)周?chē)O(shè)有側(cè)面發(fā)熱體(2)，該側(cè)面發(fā)熱體(2)的外圍為絕緣層(11)，該坩堝(9)底下有絕緣層(13)及有能夠調(diào)節(jié)坩堝(9)高低位置的底托(12)，在退火爐體(102)內(nèi)設(shè)有上側(cè)發(fā)熱體(5)，在主爐體(101)設(shè)有中測(cè)溫?zé)犭娕?3)，在退火爐體(102)設(shè)有上測(cè)溫?zé)犭娕?4)，從爐體(1)之頂蓋中央可向下延伸有一旋轉(zhuǎn)提拉桿(6)，該旋轉(zhuǎn)提拉桿(6)與爐體(1)同軸線(xiàn)，旋轉(zhuǎn)提拉桿(6)底下端裝有襯底夾具(7)，供BBO襯底晶片(8)夾持。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或所述的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟<1>選定LN多晶料與助溶劑K2O的組分配比(LN∶K2O＝(98-81mol％)∶(11-19mol％))稱(chēng)量LN多晶料和K2O，混合均勻后裝入坩堝(9)內(nèi)，調(diào)整坩堝(9)的位置處于主爐體(101)的中央并同軸；<2>將所需晶面方向?yàn)?amp;lt;100>或<001>的非化學(xué)計(jì)量比、單疇化的LN襯底晶片(8)置入襯底夾具(7)內(nèi)，調(diào)整旋轉(zhuǎn)提拉桿(6)，使其處于坩堝(9)的同軸位置上；<3>以100℃/hr的升溫速度將坩堝(9)的溫度升至1100-1500℃，熔融LN多晶料與K2O助溶劑使其成為飽和溶液(10)，恒溫15-20小時(shí)；<4>逐漸下降旋轉(zhuǎn)提拉桿(6)使襯底晶片(8)下降至離飽和溶液(10)的液面3-5mm處，再恒溫2-4小時(shí)；<5>在1050-1100℃條件下在恒溫1-2小時(shí)，然后下降旋轉(zhuǎn)提拉桿(6)使襯底晶片(8)與飽和溶液(10)液面接觸，同時(shí)驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)提拉桿(6)以150-250轉(zhuǎn)/分鐘速度高速旋轉(zhuǎn)并緩慢向上提拉，根據(jù)所需化學(xué)計(jì)量比LN單晶薄膜的厚度調(diào)節(jié)相應(yīng)的生長(zhǎng)時(shí)間，一般為4-5小時(shí)，待生長(zhǎng)時(shí)間結(jié)束，即提起旋轉(zhuǎn)提拉桿(6)使襯底晶片(8)脫離液面；<6>退火，繼續(xù)提拉旋轉(zhuǎn)提拉桿(6)向上，使襯底晶片(8)和沉積在其上的LN單晶薄膜一并處于退火爐(102)的上側(cè)發(fā)熱體(5)的區(qū)間內(nèi)，調(diào)整上側(cè)發(fā)熱體(5)的功率，使其溫度在950℃恒溫5小時(shí)后，以50℃/小時(shí)速率降溫至室溫，退火完畢。
全文摘要
一種化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的制備方法，其特征在于它是采用電阻加熱液相外延爐，在低于鈮酸鋰(以下簡(jiǎn)稱(chēng)LN)熔點(diǎn)(1260±15℃)和居里點(diǎn)(1150±10℃)的結(jié)晶溫度下，將非化學(xué)計(jì)量比LN單晶襯底從含有助溶劑K
文檔編號(hào)C30B29/10GK1428464SQ0215504
公開(kāi)日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者徐軍, 趙廣軍, 王海麗, 杭寅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所