本發(fā)明屬于電池，涉及一種鈣鈦礦溶液、鈣鈦礦薄膜及其制備方法與光伏器件。

背景技術(shù)：

1、溶液處理的鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體(以下簡(jiǎn)稱鈣鈦礦)主要應(yīng)用于光伏領(lǐng)域。目前，小面積氮?dú)夥諊}鈦礦太陽能電池的實(shí)驗(yàn)室光電效率已經(jīng)逼近30％的理論極限，顯示出其對(duì)可持續(xù)發(fā)展和應(yīng)用的重要意義。鈣鈦礦光伏電池組件具有快速生產(chǎn)，高效率，低成本等優(yōu)勢(shì)。

2、鈣鈦礦薄膜的制備需要在惰性氣體(如氮?dú)?環(huán)境下進(jìn)行，這對(duì)制備條件提出了很高要求，即需裝配昂貴的氮?dú)庀到y(tǒng)和設(shè)備，且占據(jù)了一定空間。如果去除氮?dú)猸h(huán)境在空氣中組裝鈣鈦礦薄膜，由于其水汽容易相變，器件的光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)降低，且穩(wěn)定性會(huì)變差。因此，在空氣中制備鈣鈦礦太陽電池組件的關(guān)鍵是如何降低制備過程中水分對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響。

3、缺陷鈍化是一種可以應(yīng)用于鈣鈦礦器件各層的優(yōu)化方式，主要是通過降低材料中缺陷位點(diǎn)的活性來提升電池的表現(xiàn)。一般而言，在電池制備過程中產(chǎn)生的晶體缺陷可能會(huì)成為載流子復(fù)合的中心，降低器件的效率，還很容易成為器件開始劣化的起點(diǎn)。

4、因此，在降低水分對(duì)鈣鈦礦薄膜影響的同時(shí)，還需要保證光伏器件的效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦溶液、鈣鈦礦薄膜及其制備方法與光伏器件，既能夠避免空氣水分的影響，還能獲得高效穩(wěn)定的光伏器件。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦溶液，所述的鈣鈦礦溶液包括前驅(qū)體溶液與氨基酸添加劑，所述氨基酸添加劑在鈣鈦礦溶液中的濃度為0.001～0.1mmol/ml；所述氨基酸添加劑包括組氨酸、組氨酸衍生物、天冬氨酸與天冬氨酸衍生物中的任意一種或至少兩種的組合。

4、所述氨基酸添加劑的濃度可以為0.001mmol/ml、0.002mmol/ml、0.005mmol/ml、0.01mmol/ml、0.015mmol/ml、0.02mmol/ml、0.025mmol/ml、0.03mmol/ml、0.035mmol/ml、0.04mmol/ml、0.045mmol/ml、0.05mmol/ml、0.055mmol/ml、0.06mmol/ml、0.065mmol/ml、0.07mmol/ml、0.075mmol/ml、0.08mmol/ml、0.085mmol/ml、0.09mmol/ml、0.095mmol/ml或0.1mmol/ml，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

5、本發(fā)明通過在鈣鈦礦前驅(qū)體中加入氨基酸添加劑，能夠防止空氣中水分對(duì)鈣鈦礦造成影響，避免傳統(tǒng)制備工藝中對(duì)氮?dú)猸h(huán)境的依賴，通過調(diào)整氨基酸添加劑的添加量，使其適用于不同帶隙的鈣鈦礦前驅(qū)體，且有利于增大鈣鈦礦微觀結(jié)晶的晶粒，有效降低缺陷密度，使鈣鈦礦組件效率進(jìn)一步提升，保證了鈣鈦礦薄膜的大面積制備和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的可行性。

6、作為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，所述前驅(qū)體溶液包括鈣鈦礦前驅(qū)體與有機(jī)溶劑。

7、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦前驅(qū)體的通式為abx3；

8、其中，a為銫、甲脒基或甲胺基中的至少兩種的組合；

9、b為鉛；

10、x為碘和/或溴。

11、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦溶液中，所述鈣鈦礦前驅(qū)體的濃度為0.8～1.4mmol/ml，例如可以是0.8mmol/ml、0.85mmol/ml、0.9mmol/ml、0.95mmol/ml、1mmol/ml、1.05mmol/ml、1.2mmol/ml、1.25mmol/ml、1.3mmol/ml、1.35mmol/ml或1.4mmol/ml，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

12、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜、2-甲氧基乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮與乙腈中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：二甲基亞砜與2-甲氧基乙醇的組合，二甲基亞砜、2-甲氧基乙醇與n,n-二甲基甲酰胺的組合，n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮與乙腈的組合，二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺與n-甲基吡咯烷酮的組合，二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺與乙腈的組合等等。

13、作為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，所述氨基酸添加劑包括l-組氨酸、d-組氨酸、dl-組氨酸、l-天冬氨酸、d-天冬氨酸、dl-天冬氨酸、組氨酸衍生物與天冬氨酸衍生物中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：l-組氨酸與d-組氨酸的組合，dl-組氨酸與組氨酸衍生物的組合，l-組氨酸、d-組氨酸與dl-組氨酸的組合，l-組氨酸、d-組氨酸與組氨酸衍生物的組合，l-天冬氨酸與d-天冬氨酸的組合，dl-天冬氨酸與天冬氨酸衍生物的組合，l-天冬氨酸、d-天冬氨酸與dl-天冬氨酸的組合，l-天冬氨酸、d-天冬氨酸與天冬氨酸衍生物的組合。

14、第二方面，本發(fā)明提供了一種第一方面所述的鈣鈦礦溶液的制備方法，所述的制備方法包括：將前驅(qū)體溶液與氨基酸添加劑進(jìn)行攪拌混合。

15、作為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，所述攪拌混合的溫度為35～50℃，例如可以是35℃、36℃、38℃、40℃、42℃、43℃、45℃、46℃、48℃或50℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、優(yōu)選地，所述攪拌混合的轉(zhuǎn)速為650～850rpm/min，例如可以是650rpm/min、660rpm/min、680rpm/min、700rpm/min、730rpm/min、750rpm/min、760rpm/min、780rpm/min、800rpm/min、820rpm/min、830rpm/min或850rpm/min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，所述攪拌混合的時(shí)間為300～480min，例如可以是300min、320min、350min、360min、380min、400min、420min、430min、450min、460min或480min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、第三方面，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦薄膜的制備方法，所述的制備方法包括：

19、在氣吹處理的同時(shí)將第一方面所述的鈣鈦礦溶液涂覆在基底的表面，再進(jìn)行熱處理得到鈣鈦礦薄膜。

20、本發(fā)明在鈣鈦礦溶液涂覆的同時(shí)進(jìn)行氣吹處理，以對(duì)溶劑進(jìn)行一次揮發(fā)，并加快了鈣鈦礦的成膜速度，再進(jìn)行熱處理對(duì)溶劑進(jìn)行二次揮發(fā)，以去除殘余的溶劑，并輔助鈣鈦礦晶體的成核與生長(zhǎng)，形成致密且均勻的鈣鈦礦多晶薄膜。

21、需要說明的是，本發(fā)明在制備過程中采用的基底僅作為鈣鈦礦溶液涂覆的支撐載體，并非鈣鈦礦薄膜的一部分，在結(jié)束熱處理后，需將鈣鈦礦薄膜與基底分離。但直接采用光伏器件所需的導(dǎo)電襯底作為基底時(shí)，由于導(dǎo)電襯底為光伏器件的組成部分，則無需將鈣鈦礦薄膜脫除。

22、作為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，所述的涂覆包括刮涂和/或狹縫涂布。

23、本發(fā)明中所述刮涂為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的采用刮刀以一定速度將鈣鈦礦溶液均勻地覆蓋于基底上形成涂層的過程。所述狹縫涂布為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的采用狹縫涂布機(jī)將鈣鈦礦溶液由涂布模頭的一狹縫連續(xù)排出，將基底由狹縫下方通過，使由狹縫所排出的鈣鈦礦溶液能均勻地覆蓋于基底上形成涂層的過程。本發(fā)明對(duì)于刮刀與狹縫涂布機(jī)的類型、結(jié)構(gòu)和尺寸等不作具體限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況選取常用的刮刀或狹縫涂布機(jī)。

24、優(yōu)選地，所述涂覆的速度為20～30mm/s，例如可以是20mm/s、21mm/s、22mm/s、23mm/s、24mm/s、25mm/s、26mm/s、27mm/s、28mm/s、29mm/s或30mm/s，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，所述氣吹處理采用氮?dú)狻?/p>

26、優(yōu)選地，所述氣吹處理的壓力為0.2～0.6mpa，例如可以是0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa或0.6mpa，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為100～150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、優(yōu)選地，所述熱處理的時(shí)間為10～20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、作為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，所述的制備方法還包括：在結(jié)束所述涂覆后，且所述熱處理前，進(jìn)行真空干燥處理。

30、優(yōu)選地，所述真空干燥處理的真空度為8～12pa，例如可以是8pa、8.5pa、9pa、9.5pa、10pa、10.5pa、11pa、11.5pa或12pa，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，所述真空干燥處理的溫度為室溫。

32、優(yōu)選地，所述真空干燥處理的時(shí)間為45～70s，例如可以是45s、48s、50s、52s、55s、58s、60s、63s、65s、68s或70s，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、第四方面，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦薄膜，所述的鈣鈦礦薄膜采用第三方面所述的鈣鈦礦薄膜的制備方法制得。

34、本發(fā)明的鈣鈦礦薄膜的外觀致密且均勻，缺陷密度低，抗外界水分侵蝕能力強(qiáng)，穩(wěn)定性高，有利于提高鈣鈦礦的光電轉(zhuǎn)換效率。

35、所述鈣鈦礦薄膜中晶粒的平均粒徑為800～1000nm，例如可以是800nm、820nm、840nm、850nm、880nm、900nm、920nm、950nm、960nm、980nm或1000nm，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

36、本發(fā)明的鈣鈦礦薄膜中鈣鈦礦微觀結(jié)晶的晶粒尺寸大，且晶面結(jié)晶取向優(yōu)異，有效地降低了薄膜缺陷密度。

37、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦薄膜的厚度為500～700nm，例如可以是500nm、520nm、530nm、550nm、580nm、600nm、620nm、650nm、660nm、680nm或700nm，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

38、第五方面，本發(fā)明提供了一種光伏器件，所述的光伏器件包括依次層疊設(shè)置的導(dǎo)電襯底、第一傳輸層、鈣鈦礦薄膜、第二傳輸層與電極層，所述的鈣鈦礦薄膜采用第三方面所述的鈣鈦礦薄膜的制備方法制得，或采用第四方面所述的鈣鈦礦薄膜。

39、需要說明的是，本發(fā)明中光伏器件可以為單節(jié)鈣鈦礦光伏器件，也可以為多節(jié)鈣鈦礦光伏器件。

40、為了幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地了解本發(fā)明的整體技術(shù)方案及工作過程，本發(fā)明示例性地提供了如下有關(guān)單節(jié)光伏器件的具體制備方法，所述的制備方法包括：

41、(1)將前驅(qū)體溶液與氨基酸添加劑進(jìn)行混合，制備鈣鈦礦溶液；

42、(2)采用真空沉積法和/或原子沉積法在導(dǎo)電基底的表面制作第一傳輸層；

43、(3)將鈣鈦礦溶液涂覆在第一傳輸層的表面，制作鈣鈦礦薄膜；

44、(4)采用真空沉積法和/或原子沉積法在鈣鈦礦薄膜的表面制作第二傳輸層；

45、(5)利用熱蒸發(fā)法的方式在第二傳輸層的表面蒸鍍形成電極層；

46、(6)在空氣環(huán)境下進(jìn)行封裝，得到光伏器件。

47、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述例舉的點(diǎn)值，還包括沒有例舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

48、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

49、本發(fā)明提供的一種鈣鈦礦溶液、鈣鈦礦薄膜及其制備方法與光伏器件，能夠防止空氣中水分對(duì)鈣鈦礦造成影響，避免傳統(tǒng)制備工藝中對(duì)氮?dú)猸h(huán)境的依賴，且鈣鈦礦微觀結(jié)晶的晶粒大，降低了缺陷密度，使鈣鈦礦組件效率進(jìn)一步提升，保證了鈣鈦礦薄膜的大面積制備和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的可行性。