本發(fā)明涉及去鉆污處理方法和多層印刷布線板的制造方法，特別是涉及將基板材料的殘?jiān)?鉆污，smear)從基板除去的去鉆污處理方法、和使用該去鉆污處理方法的多層印刷布線板的制造方法。

背景技術(shù)：

以往，作為電子設(shè)備等的制造中使用的印刷布線板，使用在基材上將電絕緣層與導(dǎo)體層(布線層)交替地層疊而成的多層印刷布線板。而且，通常多層印刷布線板中形成有將在層疊方向互相隔離的導(dǎo)體層彼此電連接的各種通路(例如，盲通路(blindvia)、埋通路(buriedvia)、通孔通路(throughholevia)等)。

在此，具有通路的多層印刷布線板例如通過(guò)重復(fù)進(jìn)行下述的工序而形成：對(duì)具有電絕緣層、及在該電絕緣層表面所形成的導(dǎo)體層的內(nèi)層基板，層疊電絕緣層；通過(guò)激光加工或鉆孔加工等形成通路用孔穴；將因形成孔穴而產(chǎn)生的樹(shù)脂殘?jiān)鹊你@污除去(去鉆污，desmear)；及在形成有孔穴的電絕緣層表面形成導(dǎo)體層和在孔穴內(nèi)形成導(dǎo)體，由此將導(dǎo)體層間連接(通路的形成)。

而且，作為在多層印刷布線板的制造中將鉆污從形成有孔穴的基板除去時(shí)所使用的去鉆污處理方法，可使用采用高錳酸鉀溶液等的去鉆污液、紫外線或等離子體等使鉆污溶解或分解的方法。另外，近年來(lái)，也提出了一種去鉆污處理方法，所述方法通過(guò)在進(jìn)行使用去鉆污液或紫外線等的處理之后進(jìn)一步進(jìn)行超聲波處理，而能夠提高鉆污的除去效率(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2005-327978號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2014/104154號(hào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在此，近年來(lái)，隨著電子設(shè)備的小型化、多功能化、通信高速化等的追求，多層印刷布線板被要求進(jìn)一步的高性能化的情況下，上述以往的去鉆污處理方法，就進(jìn)一步提高去鉆污性而將鉆污充分地除去而言，還有改善的余地。特別是在源自介電損耗角正切低的材料的鉆污不易除去的情況下，在使用由介電損耗角正切低的材料構(gòu)成的電絕緣層來(lái)制造能夠抑制電信號(hào)的傳輸損耗的高性能的多層印刷布線板時(shí)，特別要求改善去鉆污性。

于是，以提升去鉆污性為目的，本發(fā)明人在進(jìn)行深入研究時(shí)，明確了：在以往的去鉆污處理方法中，僅僅將超聲波處理時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，無(wú)法充分地提高去鉆污性，但是如果將使用去鉆污液、紫外線或等離子體等的去鉆污處理的時(shí)間增長(zhǎng)，則能夠提高去鉆污性。

但是，本發(fā)明人在重復(fù)研究時(shí)，明確了：長(zhǎng)時(shí)間實(shí)施使用去鉆污液、紫外線或等離子體等來(lái)使鉆污溶解或分解的去鉆污處理時(shí)，施行過(guò)去鉆污處理的基板表面粗糙的問(wèn)題會(huì)新產(chǎn)生。而且，在表面粗糙的基板上形成導(dǎo)體層而制作的多層印刷布線板中，導(dǎo)體損耗變大，無(wú)法充分地抑制電信號(hào)的傳輸損耗(即，無(wú)法實(shí)現(xiàn)多層印刷布線板的高性能化)。

于是，本發(fā)明的目的在于提供一種在抑制基板表面粗糙的同時(shí)，能夠?qū)@污充分地除去的去鉆污處理方法。

另外，本發(fā)明的目的在于提供一種在將鉆污充分地除去的同時(shí)，能夠制造高性能的多層印刷布線板的多層印刷布線板的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在使鉆污溶解或分解的處理之后在規(guī)定條件下實(shí)施超聲波處理，在抑制基板的表面粗糙的同時(shí)，能夠充分地除去鉆污，從而完成了本發(fā)明。

即，該發(fā)明的目的在于有利地解決上述課題，本發(fā)明的去鉆污處理方法，是從形成有孔穴的基板將鉆污除去的去鉆污處理方法，其特征在于，包含以下的步驟：第一去鉆污處理步驟，其將上述鉆污的一部分溶解或分解，及第二去鉆污處理步驟，其是在上述第一去鉆污處理步驟之后，將上述基板進(jìn)行超聲波處理；在上述第二去鉆污處理步驟中，實(shí)施以下的至少一方：在上述超聲波處理中使超聲波頻率變動(dòng)、及使超聲波的振蕩源與上述基板在2個(gè)以上的方向相對(duì)地移動(dòng)。如此，如果在第一去鉆污處理步驟中僅將鉆污的一部分除去，則能夠抑制經(jīng)去鉆污處理的基板的表面粗糙。另外，如果在第一去鉆污處理步驟之后實(shí)施在規(guī)定條件下實(shí)施超聲波處理的第二去鉆污處理步驟，則能夠充分地除去鉆污而提高去鉆污性。

在此，本發(fā)明的去鉆污處理方法中，優(yōu)選在上述超聲波處理中所照射的上述超聲波頻率在15khz以上且200khz以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，如果超聲波頻率在15khz以上且200khz以下的范圍內(nèi)，則能夠進(jìn)一步提高去鉆污性。

另外，本發(fā)明的去鉆污處理方法中，優(yōu)選使上述振蕩源與上述基板相對(duì)地移動(dòng)的距離d，滿足關(guān)系式：{聲速/(超聲波頻率×2)}/4≤d≤150×{聲速/(超聲波頻率×2)}。這是因?yàn)椋绻詽M足上述關(guān)系式的方式使振蕩源與基板相對(duì)移動(dòng)，則使振蕩源與基板容易地相對(duì)移動(dòng)，同時(shí)能夠進(jìn)一步提高去鉆污性。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，“聲速”是指超聲波在照射基板的條件下的聲速，例如在水中以超聲波照射基板時(shí)，是指在水中的聲速。另外，本發(fā)明中使超聲波的振蕩源與基板在2個(gè)以上的方向相對(duì)地移動(dòng)時(shí)，只要在1個(gè)以上的方向使振蕩源與基板相對(duì)地移動(dòng)的距離滿足上述關(guān)系式即可。

并且，本發(fā)明的去鉆污處理方法中，優(yōu)選在上述第一去鉆污處理步驟中使用選自去鉆污液、等離子體和光的至少一種將上述鉆污溶解或分解。這是因?yàn)?，如果使用選自去鉆污液、等離子體和光的至少一種，則能夠容易且有效地將鉆污除去。

在此，在上述第一去鉆污處理步驟中，更優(yōu)選使用包含高錳酸鹽的去鉆污液將上述鉆污溶解或分解。這是因?yàn)?，如果使用包含高錳酸鹽的去鉆污液，則能夠低成本且有效地將鉆污除去。

另外，本發(fā)明的去鉆污處理方法，優(yōu)選上述基板具有形成有上述孔穴的電絕緣層，上述電絕緣層由頻率5ghz下的介電損耗角正切為0.005以下的固化物構(gòu)成。這是因?yàn)?，如果使用頻率5ghz下的介電損耗角正切為0.005以下的固化物來(lái)形成電絕緣層，則可制造能夠抑制電信號(hào)的傳輸損耗的高性能的多層印刷布線板。需要說(shuō)明的是，雖然源自介電損耗角正切低的材料的鉆污通常不容易除去，但是如果使用本發(fā)明的去鉆污處理方法，則在電絕緣層形成孔穴時(shí)所產(chǎn)生的、源自介電損耗角正切為0.005以下的固化物的鉆污，也能夠充分地除去。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，“頻率5ghz下的介電損耗角正切”可以使用諧振腔攝動(dòng)法進(jìn)行測(cè)定。

在此，使用本發(fā)明的去鉆污處理方法處理的基板中，優(yōu)選形成有孔穴的電絕緣層使用包含環(huán)氧樹(shù)脂及活性酯化合物的固化性樹(shù)脂組合物形成。而且，更優(yōu)選在電絕緣層的形成中所使用的上述固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包含聚苯醚化合物。

并且，上述電絕緣層優(yōu)選具有包含50質(zhì)量%以上的無(wú)機(jī)填充劑的層。

另外，本發(fā)明的去鉆污處理方法優(yōu)選：上述基板具有形成有上述孔穴的電絕緣層和支撐體，上述支撐體設(shè)置于上述電絕緣層的表面，構(gòu)成上述基板的表面。這是因?yàn)椋诨寰哂兄误w的情形下，在第一去鉆污處理步驟中將鉆污除去時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制電絕緣層的表面粗糙。

在此，上述支撐體更優(yōu)選具有紫外線吸收性。這是因?yàn)?，支撐體具有紫外線吸收性時(shí)，使用準(zhǔn)分子激光、uv激光、uv-yag激光等形成孔穴變得容易。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，“具有紫外線吸收性”是指利用紫外可見(jiàn)吸光光度計(jì)所測(cè)定的波長(zhǎng)355nm下的透光率為20%以下。

另外，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述課題，本發(fā)明的多層印刷布線板的制造方法是具有通路的多層印刷布線板的制造方法，其特征在于，包含以下的步驟：在具有交替地層疊的電絕緣層與導(dǎo)體層的基板上形成通路用孔穴的步驟；及使用上述去鉆污處理方法的任一種將形成上述孔穴時(shí)所產(chǎn)生的鉆污除去的步驟。如此，如果使用上述去鉆污處理方法將鉆污除去，則可抑制基板表面粗糙，同時(shí)能夠充分地將鉆污除去。因而，能夠制造高性能的多層印刷布線板。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種抑制基板表面的粗糙，同時(shí)能夠?qū)@污充分地除去的去鉆污處理方法。

另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在將鉆污充分地除去的同時(shí)，能夠制造高性能的多層印刷布線板的多層印刷布線板的制造方法。

附圖說(shuō)明

[圖1]是顯示第二去鉆污處理步驟中在超聲波處理中使超聲波頻率變動(dòng)時(shí)的處理時(shí)間與超聲波頻率的關(guān)系的圖，(a)顯示使頻率逐步地變動(dòng)的情況，(b)顯示使頻率連續(xù)地變動(dòng)的情況。

[圖2]是說(shuō)明第二去鉆污處理步驟中在超聲波處理中使基板移動(dòng)的方向的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

在此，本發(fā)明的去鉆污處理方法能夠在例如，將在由具有交替地層疊的電絕緣層與導(dǎo)體層的層疊體構(gòu)成的基板上形成孔穴時(shí)所產(chǎn)生的鉆污除去時(shí)使用。而且，本發(fā)明的去鉆污處理方法，能夠在根據(jù)本發(fā)明的多層印刷布線板的制造方法制造具有通路的多層印刷布線板時(shí)適合地使用。

(多層印刷布線板的制造方法)

本發(fā)明的多層印刷布線板的制造方法例如制造如下的多層印刷布線板：在基材上交替地層疊有電絕緣層與導(dǎo)體層、且具有將在層疊方向互相隔離的導(dǎo)體層彼此電連接的通路。

在此，本發(fā)明的多層印刷布線板的制造方法的一例中，對(duì)在基材上依次將電絕緣層與導(dǎo)體層層疊而成的內(nèi)層基板，重復(fù)實(shí)施電絕緣層的形成及在電絕緣層上的導(dǎo)體層的形成，制造交替地層疊了所需的層數(shù)的電絕緣層與導(dǎo)體層的多層印刷布線板。另外，本發(fā)明的多層印刷布線板的制造方法的一例中，實(shí)施至少1次由形成通路用孔穴的步驟、將形成孔穴時(shí)所產(chǎn)生的鉆污除去的步驟及在孔穴內(nèi)形成導(dǎo)體的步驟構(gòu)成的通路形成步驟，在多層印刷布線板上設(shè)置盲通路、埋通路、通孔通路等的通路。而且，本發(fā)明的多層印刷布線板的制造方法的一例中，其特征在于：在通路形成步驟中將鉆污除去時(shí)，使用在后詳細(xì)地說(shuō)明的本發(fā)明的去鉆污處理方法。

<基材>

作為層疊電絕緣層與導(dǎo)體層的基材，沒(méi)有特別限定，可使用在多層印刷布線板的制造中所使用的已知的基材。具體而言，作為基材，例如可舉出：電絕緣性基板、印刷布線板、印刷電路板等。需要說(shuō)明的是，電絕緣性基板例如可以使含有脂環(huán)式烯烴聚合物、環(huán)氧化合物、馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、三嗪樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、全芳族聚酯樹(shù)脂、玻璃等的電絕緣材料的樹(shù)脂組合物固化來(lái)形成。

<電絕緣層的形成>

作為電絕緣層，例如可舉出：由使固化性樹(shù)脂組合物固化而得到的固化物構(gòu)成的層(絕緣樹(shù)脂層)。具體而言，作為電絕緣層，可舉出：使采用固化性樹(shù)脂組合物所形成的單層或多層的固化性樹(shù)脂組合物層固化而得到的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的絕緣樹(shù)脂層。

需要說(shuō)明的是，從制造能夠抑制電信號(hào)的傳輸損耗的高性能的多層印刷布線板的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選電絕緣層使用頻率5ghz下的介電損耗角正切為0.005以下的固化物而形成。在此，就固化物的介電損耗角正切而言，例如能夠通過(guò)變更固化性樹(shù)脂組合物的組成來(lái)調(diào)整，例如如果使固化性樹(shù)脂組合物中包含的樹(shù)脂等所具有的極性基團(tuán)的數(shù)量減少，則可降低固化物的介電損耗角正切。

而且，作為在內(nèi)層基板、或在內(nèi)層基板上交替地層疊電絕緣層與導(dǎo)體層而成的層疊體等的被層疊體上形成電絕緣層的方法，沒(méi)有特別限定，例如能夠使用下述的方法：在支撐體上形成固化性樹(shù)脂組合物層之后，將所得的帶支撐體的固化性樹(shù)脂組合物層以固化性樹(shù)脂組合物層位于被層疊體一側(cè)的方式層疊于被層疊體上，且使用加熱等的手段使經(jīng)層疊的固化性樹(shù)脂組合物層進(jìn)行固化的方法。需要說(shuō)明的是，只要是在將帶支撐體的固化性樹(shù)脂組合物層層疊于被層疊體上之后，支撐體就能夠在任意時(shí)刻剝離，但是在所形成的電絕緣層上形成通路用孔穴時(shí)，優(yōu)選在形成通路用孔穴之后，根據(jù)鉆污的除去方法在適當(dāng)?shù)臅r(shí)刻剝離。具體而言，在后述的第一去鉆污處理步驟中使用等離子體或光時(shí)，優(yōu)選支撐體在第一去鉆污處理步驟后的任意時(shí)刻剝離；在第一去鉆污處理步驟中使用去鉆污液時(shí)，優(yōu)選支撐體在第一去鉆污處理步驟前剝離。這是因?yàn)?，在第一去鉆污處理步驟中使用等離子體或光時(shí)，如果在進(jìn)行通路用孔穴的形成和鉆污的除去之后剝離，則能夠充分地抑制將鉆污除去時(shí)的去鉆污處理所引起的電絕緣層的表面粗糙。即，是因?yàn)樵谌ャ@污處理時(shí)能夠使支撐體作為電絕緣層的保護(hù)膜發(fā)揮功能。

在此，作為支撐體，沒(méi)有特別限定，能夠使用膜狀或板狀等的部件。具體而言，作為支撐體，例如可舉出：由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯(polyarylate)、尼龍、聚四氟乙烯等高分子化合物構(gòu)成的膜或板、玻璃基材等。這些之中，作為支撐體，優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜。

需要說(shuō)明的是，從使支撐體的剝離操作容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)支撐體在表面施行脫模層的形成等脫模處理。另外，在將支撐體剝離之前形成通路用孔穴的情況下使用激光加工來(lái)形成孔穴時(shí)，優(yōu)選支撐體具有紫外線吸收性。這是因?yàn)槿糁误w具有紫外線吸收性，則使用準(zhǔn)分子激光、uv激光、uv-yag激光等的激光加工變?yōu)槿菀?。并且，是因?yàn)槿糁误w具有紫外線吸收性，則在孔穴形成后利用紫外線實(shí)施去鉆污處理時(shí)等，由支撐體吸收紫外線，也能夠充分地抑制電絕緣層的表面粗糙。

另外，作為用于形成固化性樹(shù)脂組合物層的固化性樹(shù)脂組合物，沒(méi)有特別限定，能夠使用在多層印刷布線板的制造中所使用的已知的熱固化性樹(shù)脂組合物。具體而言，作為固化性樹(shù)脂組合物，能夠使用含有固化性樹(shù)脂及固化劑、且進(jìn)一步任選地含有填充劑、聚苯醚化合物的固化性樹(shù)脂組合物。

而且，作為固化性樹(shù)脂，只要通過(guò)與固化劑組合而顯示熱固化性、且具有電絕緣性即可，沒(méi)有特別限定，例如可舉出：環(huán)氧樹(shù)脂、馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、三嗪樹(shù)脂、脂環(huán)式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并環(huán)丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亞胺等。這些之中，作為固化性樹(shù)脂，優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂或具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物。這些樹(shù)脂可分別單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。

需要說(shuō)明的是，作為環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選包含具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和/或稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物，更優(yōu)選具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和/或稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物、三元以上的含多元縮水甘油基的環(huán)氧化合物(其中，不包括相當(dāng)于具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和/或稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物的化合物)與含三嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂的混合物。

而且，作為具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物，優(yōu)選具有環(huán)烷結(jié)構(gòu)，且具有作為極性基團(tuán)的選自醇式羥基、酚式羥基、羧基、烷氧基、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、羧酸酐基、磺酸基和磷酸基的至少一種官能團(tuán)的聚合物。

需要說(shuō)明的是，在使形成于支撐體上的多層的固化性樹(shù)脂組合物層固化而形成由多層結(jié)構(gòu)的絕緣樹(shù)脂層構(gòu)成的電絕緣層時(shí)，優(yōu)選將使用包含具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物作為固化性樹(shù)脂的固化性樹(shù)脂組合物形成的固化性樹(shù)脂組合物層配置于支撐體一側(cè)，將使用包含環(huán)氧樹(shù)脂作為固化性樹(shù)脂的固化性樹(shù)脂組合物形成的固化性樹(shù)脂組合物層配置于與支撐體相反的一側(cè)(被層疊體一側(cè))。這是因?yàn)椋绻麑⑹褂冒哂袠O性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物作為固化性樹(shù)脂的固化性樹(shù)脂組合物形成的固化性樹(shù)脂組合物層配置于支撐體一側(cè)而形成電絕緣層，則能夠提高與在電絕緣層上所形成的導(dǎo)體層的粘附性。

另外，作為固化劑，可以使用可通過(guò)加熱與固化性樹(shù)脂反應(yīng)來(lái)使固化性樹(shù)脂組合物固化的已知的化合物。具體而言，固化性樹(shù)脂為例如環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，作為固化劑沒(méi)有特別限定，可使用活性酯化合物、優(yōu)選在分子內(nèi)具有至少2個(gè)活性酯基的活性酯化合物。另外，固化性樹(shù)脂為例如具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物時(shí)，作為固化劑沒(méi)有特別限定，可以使用具有2個(gè)以上的可與具有極性基團(tuán)的脂環(huán)式烯烴聚合物的極性基團(tuán)反應(yīng)而形成鍵的官能團(tuán)的化合物。

需要說(shuō)明的是，作為活性酯化合物，優(yōu)選從使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物反應(yīng)而成的化合物所得到的活性酯化合物，更優(yōu)選從使羧酸化合物與選自苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物的1種或2種以上反應(yīng)而成的化合物所得到的活性酯化合物，進(jìn)一步優(yōu)選從使羧酸化合物與具有酚式羥基的芳香族化合物反應(yīng)而成的化合物所得到的、且在分子內(nèi)具有至少2個(gè)活性酯基的芳香族化合物。

而且，作為具有2個(gè)以上的可與極性基團(tuán)反應(yīng)而形成鍵的官能團(tuán)的化合物，例如可舉出：多元環(huán)氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元酰肼化合物、氮丙啶化合物、堿性金屬氧化物、有機(jī)金屬鹵化物等。這些可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。另外，也可通過(guò)將這些化合物與過(guò)氧化物并用而用作固化劑。

并且，作為填充劑，可降低電絕緣層的線膨脹率的公知的無(wú)機(jī)填充劑和有機(jī)填充劑均可使用，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)填充劑。作為無(wú)機(jī)填充劑的具體例，可舉出：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化硅、滑石、粘土等。需要說(shuō)明的是，所使用的填充劑，也可為預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面處理的填充劑。另外，固化性樹(shù)脂組合物中的填充劑的含量，優(yōu)選以固體成分換算為50質(zhì)量%以上。需要說(shuō)明的是，使多層固化性樹(shù)脂組合物層固化而形成由多層結(jié)構(gòu)的絕緣樹(shù)脂層構(gòu)成的電絕緣層時(shí)，優(yōu)選多層固化性樹(shù)脂組合物層中的至少一層使用以固體成分換算包含50質(zhì)量%以上的填充劑的固化性樹(shù)脂組合物形成。

另外，在固化性樹(shù)脂組合物中，除了上述的成分以外，也可進(jìn)一步摻混聚苯醚化合物。若摻混聚苯醚化合物，則可提高使用固化性樹(shù)脂組合物形成的電絕緣層的耐熱性，同時(shí)降低介電損耗角正切。并且，在固化性樹(shù)脂組合物中，也可含有固化促進(jìn)劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、防老劑、紫外線吸收劑(激光加工性提升劑)、流平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗粘連劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調(diào)整劑、韌性劑等公知的配合劑。

而且，作為在支撐體上形成由固化性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的固化性樹(shù)脂組合物層的方法，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選將根據(jù)需要添加有機(jī)溶劑的固化性樹(shù)脂組合物涂布、噴撒或流延于支撐體上，接著進(jìn)行干燥的方法。

需要說(shuō)明的是，固化性樹(shù)脂組合物層中，固化性樹(shù)脂組合物可以是未固化也可以是半固化的狀態(tài)。在此，未固化是指：將固化性樹(shù)脂組合物層浸在可溶解用于調(diào)制固化性樹(shù)脂組合物的固化性樹(shù)脂的溶劑中時(shí)，實(shí)質(zhì)上固化性樹(shù)脂全部溶解的狀態(tài)。另外，半固化是指：固化至中途，達(dá)到若進(jìn)一步加熱則可固化的程度的狀態(tài)，優(yōu)選在可溶解用于調(diào)制固化性樹(shù)脂組合物的固化性樹(shù)脂的溶劑中，固化性樹(shù)脂的一部分(具體而言，為7質(zhì)量%以上的量、且一部分殘留的量)溶解的狀態(tài)，或是將固化性樹(shù)脂組合物層浸漬在溶劑中24小時(shí)之后的體積成為浸漬前的體積的200%以上的狀態(tài)。

<導(dǎo)體層的形成>

作為導(dǎo)體層，例如可舉出：包含由銅或金等的導(dǎo)電體所形成的布線的層。需要說(shuō)明的是，導(dǎo)體層也可包含各種的電路，另外，對(duì)布線和電路的構(gòu)成、厚度等沒(méi)有特別限定。

而且，在電絕緣層上形成導(dǎo)體層，可使用鍍敷法等的已知方法來(lái)進(jìn)行。具體而言，根據(jù)需要將電絕緣層上的支撐體剝離之后，導(dǎo)體層例如可使用全加成法(fulladditiveprocess)或半加成法(semiadditiveprocess)等形成在電絕緣層上。

需要說(shuō)明的是，在層疊有導(dǎo)體層的被層疊體中形成通路用孔穴時(shí)，優(yōu)選導(dǎo)體向通路用孔穴內(nèi)的形成與導(dǎo)體層的形成同時(shí)進(jìn)行，經(jīng)由通路將導(dǎo)體層彼此電連接。另外，導(dǎo)體層的形成，也可在對(duì)電絕緣層施行為了提升導(dǎo)體層與電絕緣層的粘附性的已知的表面處理之后實(shí)施。

<通路形成步驟>

本發(fā)明的多層印刷布線板的制造方法的一例中，在通路形成步驟中，形成通路用孔穴的步驟及除去鉆污的步驟例如可以在上述的電絕緣層的形成與導(dǎo)體層的形成之間進(jìn)行實(shí)施。具體而言，形成通路用孔穴的步驟和除去鉆污的步驟，可以對(duì)交替地重復(fù)對(duì)于內(nèi)層基板形成電絕緣層合計(jì)n次(其中，n為1以上的整數(shù))及形成導(dǎo)體層合計(jì)n-1次而得到的基板進(jìn)行實(shí)施。另外，如上所述，在通路形成步驟中，在孔穴內(nèi)形成導(dǎo)體的步驟可以與形成第n次的導(dǎo)體層同時(shí)地進(jìn)行實(shí)施。

[通路用孔穴的形成]

在此，通路用孔穴的形成，可以使用激光加工、鉆孔加工、等離子體蝕刻等的已知手法進(jìn)行實(shí)施。這些之中，優(yōu)選使用二氧化碳?xì)怏w激光、準(zhǔn)分子激光、uv激光、uv-yag激光等的激光的激光加工。這是因?yàn)?，若使用激光加工，則可以不使電絕緣層的特性降低地形成微細(xì)的孔穴。

需要說(shuō)明的是，如上所述，通路用孔穴的形成，也可在將支撐體從電絕緣層剝離之前(即，以支撐體位于要形成孔穴的電絕緣層上的狀態(tài))進(jìn)行實(shí)施。特別是，通過(guò)激光加工來(lái)形成孔穴時(shí)，通過(guò)在將支撐體剝離之前形成通路用孔穴，可以形成小直徑且開(kāi)口率(底部直徑/開(kāi)口直徑)高的孔穴。

而且，所形成的孔穴深度可以制成可將所需的導(dǎo)體層彼此連接的深度。并且，所形成的孔穴的大小也可以制成任意的大小。

[鉆污的除去]

本發(fā)明的多層印刷布線板的制造方法的一例中，使用以下詳細(xì)說(shuō)明的本發(fā)明的去鉆污處理方法除去在形成通路用孔穴時(shí)所產(chǎn)生的鉆污。需要說(shuō)明的是，如上所述，鉆污的除去，也可在將支撐體從電絕緣層剝離之前(即，以支撐體位于形成有孔穴的電絕緣層上的狀態(tài))進(jìn)行實(shí)施。

(去鉆污處理方法)

本發(fā)明的去鉆污處理方法中，例如實(shí)施以下的步驟而將鉆污除去：第一去鉆污處理步驟，對(duì)通過(guò)如上所述形成了通路用孔穴的基板，將鉆污的一部分溶解或分解；和第二去鉆污處理步驟，在第一去鉆污處理步驟之后，對(duì)基板進(jìn)行超聲波處理。另外，本發(fā)明的去鉆污處理方法中，在第二去鉆污處理步驟的超聲波處理中，實(shí)施使超聲波頻率變動(dòng)、及使超聲波的振蕩源與基板在2個(gè)以上的方向相對(duì)地移動(dòng)的至少一方。而且，本發(fā)明的去鉆污處理方法中，通過(guò)實(shí)施第一去鉆污處理步驟及第二去鉆污處理步驟將鉆污除去，可以抑制形成有孔穴的基板的表面(電絕緣層的表面)粗糙，同時(shí)充分地除去鉆污。

需要說(shuō)明的是，通過(guò)實(shí)施第一去鉆污處理步驟和第二去鉆污處理步驟，而可以抑制電絕緣層的表面粗糙，同時(shí)充分地除去鉆污的理由，雖然不清楚，但是可推測(cè)如下。即，如果在第一去鉆污處理步驟中僅將鉆污的一部分除去，則與將鉆污全部溶解或分解時(shí)相比，可以抑制經(jīng)去鉆污處理的基板的表面粗糙。另外，僅利用通常的超聲波處理無(wú)法將鉆污的剩余部分去除干凈，但是如果實(shí)施超聲波頻率的變動(dòng)和/或超聲波的振蕩源與基板在2個(gè)以上的方向相對(duì)移動(dòng)，則與在單一的超聲波處理?xiàng)l件下將基板超聲波處理時(shí)相比，可以將基板整體有效地超聲波處理而充分地除去鉆污的剩余部分。

<第一去鉆污處理步驟>

在此，第一去鉆污處理步驟中，使用可通過(guò)鉆污的溶解或分解將鉆污從基板上除去的已知的處理方法將鉆污的一部分除去。具體而言，第一去鉆污處理步驟中，可以使用選自使基板接觸高錳酸鹽等氧化性化合物的溶液(去鉆污液)的方法、對(duì)基板照射等離子體的方法、和對(duì)基板照射紫外線等的光的方法的至少一種方法將鉆污的一部分從基板除去。其中，從以低成本且有效地除去鉆污的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用使基板接觸去鉆污液的方法，更優(yōu)選使用使基板接觸包含高錳酸鹽的去鉆污液的方法。

需要說(shuō)明的是，對(duì)基板與去鉆污液的接觸沒(méi)有特別限定，可以使用基板浸漬于去鉆污液中、或去鉆污液涂布于基板上、和去鉆污液填充到形成于基板上的孔穴內(nèi)等的已知手法來(lái)進(jìn)行。而且，將基板浸漬于去鉆污液中時(shí)，從將鉆污更有效地除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選邊使基板搖動(dòng)邊浸漬。需要說(shuō)明的是，使用去鉆污液時(shí)，也可在與去鉆污液接觸的前后，對(duì)基板施行膨潤(rùn)處理或中和還原處理等的已知處理。

另外，對(duì)基板照射等離子體沒(méi)有特別限定，可以使用真空等離子體裝置、常壓等離子體裝置等來(lái)進(jìn)行。而且，作為等離子體，可以使用采用氧等離子體等反應(yīng)性氣體的等離子體、采用氬等離子體、氦等離子體等惰性氣體的等離子體、或它們的混合氣體的等離子體等公知的等離子體。需要說(shuō)明的是，從通過(guò)第一去鉆污處理來(lái)抑制基板的表面粗糙的觀點(diǎn)出發(fā)，等離子體對(duì)基板的照射，例如優(yōu)選在將支撐體從電絕緣層剝離之前進(jìn)行。

并且，對(duì)基板照射光沒(méi)有特別限定，可以使用紫外線照射裝置等來(lái)進(jìn)行。而且，從通過(guò)第一去鉆污處理來(lái)抑制基板的表面粗糙的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)基板照射紫外線，例如優(yōu)選在將支撐體從電絕緣層剝離之前進(jìn)行。

<第二去鉆污處理步驟>

另外，在第一去鉆污處理步驟之后實(shí)施的第二去鉆污處理步驟中，例如在將基板浸漬于超聲波處理槽內(nèi)所儲(chǔ)存的水等的洗滌液中的狀態(tài)下，對(duì)基板照射超聲波，而將在第一去鉆污處理步驟未被除去的鉆污的剩余部分除去。具體而言，第二去鉆污處理步驟中，對(duì)浸漬于洗滌液中的基板邊照射超聲波邊實(shí)施使所照射的超聲波頻率變動(dòng)和/或超聲波的振蕩源與基板向2個(gè)以上的方向相對(duì)移動(dòng)，而將鉆污的剩余部分充分地除去。需要說(shuō)明的是，在第一去鉆污處理步驟中使用去鉆污液時(shí)，附著于基板上的去鉆污液，可在第二去鉆污處理步驟之前利用水洗等的已知方法除去，也可在第二去鉆污處理步驟中將基板浸漬于洗滌液時(shí)除去。

在此，第二去鉆污處理步驟中，在超聲波處理中所照射的超聲波的頻率，優(yōu)選為15khz以上且200khz以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20khz以上且100khz以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋绻麑⒊暡l率設(shè)為上述范圍內(nèi)，就可以有效地除去鉆污而提高去鉆污性。

另外，在第二去鉆污處理步驟中，將基板進(jìn)行超聲波處理的時(shí)間，優(yōu)選設(shè)為15秒以上，更優(yōu)選設(shè)為30秒以上，優(yōu)選設(shè)為30分鐘以下。這是因?yàn)?，如果將超聲波處理時(shí)間設(shè)為15秒以上，則可以有效地除去鉆污而提高去鉆污性。另外，是因?yàn)?，如果將超聲波處理時(shí)間設(shè)為30分鐘以下，則可以連續(xù)地實(shí)施第一去鉆污處理步驟及第二去鉆污處理步驟而使去鉆污處理有效地進(jìn)展。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的去鉆污處理方法中，由于在第一去鉆污處理步驟中將鉆污的一部分除去之后實(shí)施第二去鉆污處理步驟，且在第二去鉆污處理步驟中實(shí)施超聲波頻率的變動(dòng)和/或超聲波的振蕩源與基板在2個(gè)以上的方向相對(duì)移動(dòng)，因此在第二去鉆污處理步驟中，即使將多個(gè)基板同時(shí)進(jìn)行超聲波處理時(shí)，也可以充分地除去鉆污。

[超聲波頻率的變動(dòng)]

在此，在第二去鉆污處理步驟中，超聲波頻率的變動(dòng)，例如可如圖1(a)所示通過(guò)逐步地(階梯狀地)變更頻率來(lái)進(jìn)行，也可如圖1(b)所示通過(guò)連續(xù)地變更頻率來(lái)進(jìn)行。

需要說(shuō)明的是，圖1(a)中，開(kāi)始超聲波處理后，在時(shí)間t1使頻率從f1增加至f2，并且在時(shí)間t2使頻率從f2増加至f3，但頻率可逐步地減少，也可重復(fù)増加與減少。另外，變更頻率的次數(shù)也可以設(shè)為任意的次數(shù)。

另外，圖1(b)中，使超聲波頻率在頻率f4與頻率f5之間正弦波狀地變化，但是頻率可以以直線狀或鋸齒狀等任意的形狀變化。

而且，從進(jìn)一步提高去鉆污性的觀點(diǎn)出發(fā)，在第二去鉆污處理步驟中，使超聲波頻率變動(dòng)的幅度，優(yōu)選為2khz以上且80khz以下。

[振蕩源與基板向2個(gè)以上的方向相對(duì)移動(dòng)]

另外，在第二去鉆污處理步驟中，超聲波的振蕩源與基板向2個(gè)以上的方向相對(duì)移動(dòng)，可以通過(guò)使振蕩源與基板的至少一方移動(dòng)來(lái)進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，從操作的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)將振蕩源的位置固定，使用具備機(jī)械臂或沖擊搖動(dòng)機(jī)構(gòu)的裝置等使基板移動(dòng)，來(lái)使振蕩源與基板相對(duì)地移動(dòng)。

而且，使振蕩源與基板相對(duì)移動(dòng)的方向，只要是2個(gè)方向以上即可，可以設(shè)為任意的方向。具體而言，例如如圖2所示，振蕩源與基板的相對(duì)移動(dòng)，在下部具有超聲波振蕩源2的超聲波處理槽1內(nèi)，可以朝向下述的方向來(lái)進(jìn)行：平行于超聲波處理槽1的底面和基板3的短邊的方向x(圖2中為左右方向)；平行于超聲波處理槽1的底面和基板3的厚度方向的方向(圖1中為與紙面垂直的方向)；垂直于超聲波處理槽1的底面的方向y(圖2中為上下方向)；相對(duì)于方向x和方向y傾斜的方向z；或者，這些方向的組合等的任意方向。

需要說(shuō)明的是，從操作的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)移動(dòng)優(yōu)選通過(guò)使基板在180°不同的方向移動(dòng)多次(往返2次以上)(即，搖動(dòng)基板)來(lái)進(jìn)行，從提高去鉆污性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選通過(guò)將基板在相對(duì)于振蕩源接近和隔離的方向(圖2中為上下方向)搖動(dòng)來(lái)進(jìn)行。

另外，從提高去鉆污性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使振蕩源與基板相對(duì)移動(dòng)的距離d滿足下述的關(guān)系式(1)：

{聲速/(超聲波頻率×2)}/4≤d≤150×{聲速/(超聲波頻率×2)}．．．(1)，

更優(yōu)選滿足下述的關(guān)系式(2)：

{聲速/(超聲波頻率×2)}/3≤d≤100×{聲速/(超聲波頻率×2)}．．．(2)。

這是因?yàn)?，如果使距離d為{聲速/(超聲波頻率×2)}的1/4倍以上，就可以將基板整體更有效地超聲波處理而進(jìn)一步提高去鉆污性。另外是因?yàn)?，若使距離d超過(guò){聲速/(超聲波頻率×2)}的150倍，則操作變?yōu)槁闊┑耐瑫r(shí)，必須將超聲波處理槽大型化。

而且，使用上述本發(fā)明的去鉆污處理方法而除去了鉆污的基板，在根據(jù)需要而利用已知的洗滌方法和干燥方法進(jìn)行洗滌和干燥之后，可以用于上述的多層印刷布線板的制造。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。需要說(shuō)明的是，在以下的說(shuō)明中，表示量的“%”和“份”只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。

在實(shí)施例和比較例中，固化物的介電損耗角正切、以及基板的去鉆污性和表面粗糙，分別使用以下的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

<介電損耗角正切>

從在電絕緣層的形成中所使用的固化性樹(shù)脂組合物的膜狀固化物，切取寬度2.0mm、長(zhǎng)度80mm、厚度40μm的小片，使用諧振腔攝動(dòng)法介電常數(shù)測(cè)定裝置，測(cè)定了5ghz下的介電損耗角正切。

<去鉆污性>

對(duì)形成通路用孔穴后進(jìn)行過(guò)鉆污除去的基板的正反面，分別使用電子顯微鏡(倍率：1000倍)觀察位于中心和上下左右的5處(正反面合計(jì)為10處)的孔穴，基于以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了孔穴內(nèi)有無(wú)樹(shù)脂殘?jiān)?/p>

a：所觀察的全部孔穴的孔底周邊和孔底中心均沒(méi)有樹(shù)脂殘?jiān)?/p>

b：所觀察的全部孔穴之中，在1~3處的孔穴的孔底周邊和/或孔底中心，存在樹(shù)脂殘?jiān)窃谑Ｓ嗟目籽](méi)有樹(shù)脂殘?jiān)?/p>

c：所觀察的全部孔穴之中，在4~7處的孔穴的孔底周邊和/或孔底中心，存在樹(shù)脂殘?jiān)窃谑Ｓ嗟目籽](méi)有樹(shù)脂殘?jiān)?/p>

d：在8處以上的孔穴的孔底周邊和/或孔底中心存在樹(shù)脂殘?jiān)?/p>

<表面粗糙>

針對(duì)形成通路用孔穴后進(jìn)行過(guò)鉆污除去的基板，使用表面形狀測(cè)定裝置(veecoinstruments公司制、wykont1100)測(cè)定了5處(各測(cè)定范圍：91μm×120μm)電絕緣層露出部分的表面的表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度ra)。而且，基于以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了測(cè)定結(jié)果所得的表面粗糙度的最大值。表面粗糙度的最大值越小，表示基板表面越不粗糙。

a：算術(shù)平均粗糙度ra低于100nm；

b：算術(shù)平均粗糙度ra為100nm以上且低于200nm；

c：算術(shù)平均粗糙度ra為200nm以上。

(實(shí)施例1)

<脂環(huán)式烯烴聚合物的合成>

作為聚合第一階段，將5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯35摩爾份、1-己烯0.9摩爾份、茴香醚340摩爾份、和作為釕系聚合催化劑的4-乙酰氧基亞芐基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啉-2-亞基)(三環(huán)己基膦)釕(c1063、和光純藥公司制)0.005摩爾份裝入經(jīng)氮置換的耐壓玻璃反應(yīng)器，在攪拌下于80℃進(jìn)行30分鐘聚合反應(yīng)，得到了降冰片烯系開(kāi)環(huán)聚合物的溶液。

接著，作為聚合第二階段，在聚合第一階段所得的溶液中，追加45摩爾份的四環(huán)[9.2.1.0^2,10.0^3,8]十四烷-3,5,7,12-四烯、20摩爾份的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、250摩爾份的茴香醚和0.01摩爾份的c1063，在攪拌下于80℃進(jìn)行1.5小時(shí)聚合反應(yīng)，得到了降冰片烯系開(kāi)環(huán)聚合物的溶液。對(duì)該溶液，使用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)實(shí)質(zhì)上不殘留單體，聚合轉(zhuǎn)化率為99%以上。

其后，在經(jīng)氮置換的帶攪拌機(jī)的高壓釜中，裝入所得的開(kāi)環(huán)聚合物的溶液，追加0.03摩爾份的c1063，在150℃、氫壓7mpa下攪拌5小時(shí)來(lái)進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到了作為降冰片烯系開(kāi)環(huán)聚合物的氫化物的脂環(huán)式烯烴聚合物的溶液。脂環(huán)式烯烴聚合物的重均分子量為60000，數(shù)均分子量為30000，分子量分布為2。另外，氫化率為95%，具有羧酸酐基的重復(fù)單元的含有率為20摩爾%。脂環(huán)式烯烴聚合物的溶液的固體成分濃度為22%。

<第一熱固化性樹(shù)脂組合物的調(diào)制>

將作為具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物的聯(lián)苯二亞甲基骨架酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名“nc-3000l”、日本化藥公司制、環(huán)氧當(dāng)量269)15份、活性酯化合物(商品名“epiclonhpc-8000-65t”、非揮發(fā)成分65%的甲苯溶液、dic公司制、活性酯基當(dāng)量223)20份(以活性酯化合物換算為13份)、作為無(wú)機(jī)填充劑的二氧化硅(商品名“sc2500-sxj”、admatechs公司制)87份、作為防老劑的受阻酚系抗氧化劑(商品名“irganox(注冊(cè)商標(biāo))3114”、basf公司制)0.2份、和茴香醚24份進(jìn)行混合，使用行星式攪拌機(jī)攪拌了3分鐘。并且，向其中混合將作為固化促進(jìn)劑的2-苯基咪唑溶解于乙醇而成的20%溶液2份(以2-苯基咪唑換算為0.4份)，通過(guò)行星式攪拌機(jī)攪拌10分鐘，得到了第一熱固化性樹(shù)脂組合物的清漆。需要說(shuō)明的是，清漆中的填充劑的含量以固體成分換算為75%。

<第二熱固化性樹(shù)脂組合物的調(diào)制>

將上述脂環(huán)式烯烴聚合物的溶液454份(以脂環(huán)式烯烴聚合物換算為100份)、作為固化劑的具有二環(huán)戊二烯骨架的多元環(huán)氧化合物(商品名“epiclonhp7200l”、dic公司制、“epiclon”為注冊(cè)商標(biāo))36份、作為無(wú)機(jī)填充劑的二氧化硅(商品名“admerfineso-c1”、admatechs公司制、平均粒徑0.25μm、“admerfine”為注冊(cè)商標(biāo))24.5份、作為防老劑的三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯(商品名“irganox(注冊(cè)商標(biāo))3114”、basf公司制)1份、作為紫外線吸收劑的2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲芐基)苯基]-2h-苯并三唑0.5份、和作為固化促進(jìn)劑的1-芐基-2-苯基咪唑0.5份向茴香醚中混合，以固體成分濃度成為16%的方式混合，由此得到了第二熱固化性樹(shù)脂組合物的清漆。需要說(shuō)明的是，清漆中填充劑的含量以固體成分換算為15%。

<帶支撐體的固化性樹(shù)脂組合物層的制作>

在表面具備脫模層的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(支撐體、厚度38μm)上，使用線棒涂布上述所得的第二熱固化性樹(shù)脂組合物的清漆，接著，在氮?dú)鈿夥障掠?0℃使其干燥5分鐘，在支撐體上形成了由未固化的第二熱固化性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的厚度3μm的第二樹(shù)脂層(被鍍敷層)。

接著，在第二樹(shù)脂層上，使用刮板及自動(dòng)膜涂布器涂布第一熱固化性樹(shù)脂組合物的清漆，接著，在氮?dú)鈿夥障掠?0℃使其干燥5分鐘，得到了總厚度為40μm的形成有第二樹(shù)脂層和第一樹(shù)脂層(粘接層)的帶支撐體的固化性樹(shù)脂組合物層。該帶支撐體的固化性樹(shù)脂組合物層具有由支撐體、第二樹(shù)脂層、及第一樹(shù)脂層構(gòu)成的固化性樹(shù)脂組合物層，其中所述第二樹(shù)脂層由第二熱固化性樹(shù)脂組合物構(gòu)成，所述第一樹(shù)脂層由第一熱固化性樹(shù)脂組合物構(gòu)成。

<內(nèi)層基板的調(diào)制>

在使含有玻璃填料和不含鹵素的環(huán)氧化合物的清漆浸到玻璃纖維中得到的芯材的表面貼合有厚度為18μm的銅的、厚度0.8μm、450μm見(jiàn)方(縱向450mm、橫向450mm)的兩面覆銅基板的表面，通過(guò)表面與有機(jī)酸接觸而進(jìn)行微蝕刻處理，來(lái)形成布線寬度和布線間距離為50μm、厚度為18μm的導(dǎo)體層，得到了內(nèi)層基板。

<基板和膜狀固化物的調(diào)制>

將上述所得的帶支撐體的固化性樹(shù)脂組合物層切斷成430mm見(jiàn)方，在帶有支撐體的狀態(tài)下，以固化性樹(shù)脂組合物層一側(cè)的面成為內(nèi)側(cè)的方式貼合在內(nèi)層基板的兩面。其后，使用上下具備耐熱性橡膠制加壓板的真空貼合層合機(jī)，在減壓至200pa、溫度110℃、壓力0.1mpa下，加熱壓接60秒鐘，在內(nèi)層基板上層疊了帶支撐體的固化性樹(shù)脂組合物層。接著，于室溫下靜置30分鐘之后，通過(guò)在空氣中于180℃加熱30分鐘來(lái)使固化性樹(shù)脂組合物層固化，得到了在內(nèi)層基板上形成固化樹(shù)脂層(電絕緣層)而成的基板。

另外，在帶有支撐體的狀態(tài)下，以固化性樹(shù)脂組合物層成為內(nèi)側(cè)(銅箔一側(cè))的方式將帶支撐體的固化性樹(shù)脂組合物層層疊于厚度10μm的銅箔上。而且，對(duì)帶支撐體的固化性樹(shù)脂組合物層與銅箔的未固化層疊體，使用上下具備耐熱性橡膠制加壓板的真空貼合層合機(jī)，在減壓至0.8hpa、溫度110℃、壓力0.1mpa下加熱壓接了60秒鐘。接著，于室溫靜置30分鐘之后，通過(guò)在空氣中于溫度180℃加熱30分鐘，并且將支撐體剝離且于溫度190℃加熱90分鐘，由此使固化性樹(shù)脂組合物層固化。其后，切取附銅箔的固化樹(shù)脂層，用1mol/l的過(guò)硫酸銨水溶液將銅箔溶解，得到了膜狀固化物。使用所得的膜狀固化物，依據(jù)上述方法，評(píng)價(jià)固化物的介電損耗角正切，結(jié)果介電損耗角正切為0.004。

<通路用孔穴的形成>

對(duì)在內(nèi)層基板的兩面所形成的固化樹(shù)脂層(電絕緣層)，在帶有支撐體的狀態(tài)下，使用co2激光加工機(jī)，以掩模直徑2.5mm、輸出功率1.1w、猝發(fā)2次的條件，從支撐體一側(cè)照射了co2激光。于是，在電絕緣層上形成了開(kāi)口直徑70μm的孔穴。

<第一去鉆污處理>

對(duì)形成有上述孔穴的基板，將支撐體從基板剝離之后，在使膨潤(rùn)液(“swellingdipsecuriganthp”(atotech公司制、“securiganth”為注冊(cè)商標(biāo))的濃度為500ml/l、氫氧化鈉的濃度為3g/l所調(diào)制的60℃水溶液)中搖動(dòng)浸漬10分鐘從而施行膨潤(rùn)處理之后，進(jìn)行了水洗。

接著，向高錳酸鈉的水溶液(商品名“concentratecompactcp”、atotech公司制)640ml/l中，添加氫氧化鈉使其濃度達(dá)到40g/l，調(diào)制了去鉆污液。而且，將基板在80℃的去鉆污液中搖動(dòng)浸漬20分鐘從而去除一部分的鉆污(樹(shù)脂殘?jiān)?，并且進(jìn)行了水洗。

接下來(lái)，在調(diào)制成硫酸羥胺水溶液(“reductionsecuriganthp500”、atotech公司制、“securiganth”為注冊(cè)商標(biāo))的濃度為100ml/l、硫酸的濃度為35ml/l的40℃水溶液中，將基板浸漬5分鐘，進(jìn)行中和還原處理之后，進(jìn)行了水洗。

<第二去鉆污處理>

準(zhǔn)備了在下部具有超聲波振蕩器(輸出功率：600w)的超聲波處理槽。而且，將進(jìn)行過(guò)第一去鉆污處理的基板浸漬于充滿純水的超聲波處理槽中，在施加了頻率28khz的超聲波的狀態(tài)下，使基板相對(duì)于超聲波處理槽的底面在垂直方向搖動(dòng)(縱向搖動(dòng))。具體而言，邊使其在8cm的距離(聲速/(超聲波頻率×2)的3倍的距離)以0.15分鐘/循環(huán)的周期在上下方向搖動(dòng)，邊對(duì)基板進(jìn)行超聲波處理15分鐘，進(jìn)一步將鉆污除去。

而且，對(duì)超聲波處理后的基板，評(píng)價(jià)了去鉆污性及表面粗糙。將結(jié)果示于表1中。

(實(shí)施例2)

除了在第二去鉆污處理時(shí)，使基板相對(duì)于超聲波處理槽的底面在水平方向搖動(dòng)(距離：10cm、周期：0.15分鐘/循環(huán)、超聲波處理時(shí)間：15分鐘)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理和第二去鉆污處理。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

(實(shí)施例3)

除了在第二去鉆污處理時(shí)，重復(fù)使基板相對(duì)于超聲波處理槽的底面在垂直方向往復(fù)移動(dòng)(距離：8cm、周期：0.15分鐘/循環(huán))、然后在水平方向往復(fù)移動(dòng)(距離：10cm、周期：0.15分鐘/循環(huán))的操作(即，交替地重復(fù)垂直方向的搖動(dòng)和水平方向的搖動(dòng))以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理和第二去鉆污處理。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

(實(shí)施例4)

除了在第二去鉆污處理時(shí)，不搖動(dòng)浸漬于超聲波處理槽中的基板(即，將基板的位置固定的狀態(tài))，而使所照射的超聲波頻率逐步地變動(dòng)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理和第二去鉆污處理。需要說(shuō)明的是，頻率的變動(dòng)是將28khz(10秒鐘)、50khz(10秒鐘)、100khz(10秒鐘)設(shè)作1循環(huán)且持續(xù)至15分鐘超聲波處理結(jié)束為止。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

(實(shí)施例5)

除了在第二去鉆污處理時(shí)，不搖動(dòng)浸漬于超聲波處理槽中的基板(即，將基板的位置固定的狀態(tài))，而使所照射的超聲波頻率在27khz~29khz之間連續(xù)地變動(dòng)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理和第二去鉆污處理。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

(實(shí)施例6)

除了在第一去鉆污處理時(shí)，不使用去鉆污液，而對(duì)支撐體剝離前的基板的孔穴內(nèi)照射等離子體來(lái)除去鉆污的一部分以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理和第二去鉆污處理。需要說(shuō)明的是，等離子體的照射，是使用等離子體產(chǎn)生裝置(制品名“nm-fp1a”、panasonicfactorysolutions公司制)，在o2氣體氣氛下、處理時(shí)間20分鐘、輸出功率500w、氣體壓力20pa、室溫的條件下從支撐體一側(cè)進(jìn)行的。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

(實(shí)施例7)

除了在第一去鉆污處理時(shí)，不使用去鉆污液，而對(duì)支撐體剝離前的基板的孔穴內(nèi)照射紫外線來(lái)除去鉆污的一部分以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理和第二去鉆污處理。需要說(shuō)明的是，紫外線的照射，是使用具備氙準(zhǔn)分子燈的紫外線照射裝置，在紫外線照度40w/cm2、光源與基板的距離3mm、處理時(shí)間60分鐘、室溫的條件下從支撐體一側(cè)進(jìn)行的。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

(實(shí)施例8)

除了使用如下所述調(diào)制的第三熱固化樹(shù)脂組合物的清漆來(lái)代替第一熱固化性樹(shù)脂組合物的清漆以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理和第二去鉆污處理。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。需要說(shuō)明的是，使用第三熱固化樹(shù)脂組合物而調(diào)制的固化物的介電損耗角正切為0.003。

<第三熱固化性樹(shù)脂組合物的調(diào)制>

將作為具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的多元環(huán)氧化合物的聯(lián)苯二亞甲基骨架酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名“nc-3000l”、日本化藥公司制、環(huán)氧當(dāng)量269)15份、作為聚苯醚化合物的兩末端苯乙烯基改性聚苯醚化合物(商品名“ope-2st1200”、三菱瓦斯化學(xué)公司制、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯(lián)苯-4,4’-二醇?2,6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物、數(shù)均分子量(mn)=1200、60%甲苯溶液)20份(以聚苯醚化合物換算為12份)、活性酯化合物(商品名“epiclonhpc-8000-65t”、非揮發(fā)成分65%的甲苯溶液、dic公司制、活性酯基當(dāng)量223)23份(以活性酯化合物換算為15份)、作為無(wú)機(jī)填充劑的二氧化硅(商品名“sc2500-sxj”、admatechs公司制)130份、作為防老劑的受阻酚系抗氧化劑(商品名“irganox(注冊(cè)商標(biāo))3114”、basf公司制)0.1份和茴香醚25份進(jìn)行混合，使用行星式攪拌機(jī)攪拌了3分鐘。并且，向其中混合將作為固化促進(jìn)劑的2-苯基咪唑溶解于乙醇而成的20%溶液2份(以2-苯基咪唑換算為0.4份)、和將作為固化劑的過(guò)氧化二異丙苯(商品名“perkadoxbc-ff”、kayakuakzoco.,ltd.制)溶解于甲苯而成的50%溶液0.24份(以過(guò)氧化二異丙苯換算為0.12份)，使用行星式攪拌機(jī)攪拌5分鐘，得到了第三熱固化性樹(shù)脂組合物的清漆。需要說(shuō)明的是，清漆中的填充劑的含量以固體成分換算為75%。

(實(shí)施例9)

除了在第二去鉆污處理時(shí)，將所照射的超聲波頻率設(shè)為430khz以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理和第二去鉆污處理。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

(比較例1)

除了在第二去鉆污處理時(shí)，不使浸漬于超聲波處理槽中的基板搖動(dòng)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理和第二去鉆污處理。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

(比較例2)

除了不實(shí)施第二去鉆污處理以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

(比較例3)

除了在第一去鉆污處理時(shí)將基板在去鉆污液中搖動(dòng)浸漬60分鐘，且不實(shí)施第二去鉆污處理以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了基板和膜狀固化物的調(diào)制、通路用孔穴的形成、第一去鉆污處理。而且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

[表1]

根據(jù)表1得知：第二去鉆污處理步驟中，在實(shí)施了超聲波頻率的變動(dòng)、及超聲波的振蕩源與基板朝向2個(gè)以上的方向相對(duì)移動(dòng)的至少一方的實(shí)施例1~9中，抑制基板表面粗糙的同時(shí)，能夠?qū)@污充分地除去。另一方面得知：在第二去鉆污處理步驟中超聲波頻率變動(dòng)和超聲波的振蕩源與基板朝向2個(gè)以上的方向相對(duì)移動(dòng)均未實(shí)施的比較例1~2中，無(wú)法充分地將鉆污除去。并且得知：在長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行了第一去鉆污處理的比較例3中，雖然能夠?qū)@污某種程度上除去，但是基板表面粗糙。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種抑制基板表面粗糙，同時(shí)可將鉆污充分地除去的去鉆污處理方法。

另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種將鉆污充分地除去的同時(shí)，可制造高性能的多層印刷布線板的多層印刷布線板的制造方法。

符號(hào)說(shuō)明

1???超聲波處理槽

2???超聲波振蕩源

3???基板