吩的實(shí)例是116抑6118(]16￥；[08命名為(]16￥；[08 1￥|1的產(chǎn)品。1310111]1等的 美國專利5, 111，327和Groenendaal等的美國專利6, 635, 729中描述了其它合適的單體， 對(duì)于所有目的以上專利通過引用而全文結(jié)合到本發(fā)明中。也可以采用這些單體的衍生物， 例如上述單體的二聚體或三聚體。分子量更高的衍生物，如單體的四聚體、五聚體等適合用 于本發(fā)明。衍生物可以由相同的或不同的單體單元構(gòu)成，可以以純態(tài)形式使用也能以與另 一種衍生物和/或該單體的混合物的形式使用。還可以使用這些單體前體的氧化形式或還 原形式。
[0056] 在氧化催化劑存在的條件下，噻吩單體進(jìn)行化學(xué)聚合。氧化催化劑通常包括過渡 金屬陽離子，如鐵（III)、銅（II)、鉻（VI)、鈰（IV)、錳（IV)、錳（VII)或釕（III)陽離子等。 還可以使用摻雜劑，以給導(dǎo)電聚合物提供過量電荷，穩(wěn)定聚合物的導(dǎo)電性。摻雜劑通常包括 無機(jī)或有機(jī)陰離子，如磺酸離子。在某些實(shí)施例中，前體溶液中使用的氧化催化劑包括陽離 子（如過渡金屬）和陰離子（如磺酸），從而使其兼具催化作用和摻雜功能。例如，氧化催 化劑可以是過渡金屬鹽，包括鐵（III)陽離子，如鹵化鐵（III)(如FeCl 3)或其它無機(jī)酸鐵 (III)鹽，如Fe(C104)3或Fe 2(S04)3及有機(jī)酸鐵（III)鹽和包含有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸鐵（III) 鹽。帶有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸鐵（III)鹽實(shí)例包括，例如，(^至(： 2。燒醇的硫酸單酯鐵（III)鹽 (如月桂基硫酸鐵（III)鹽）。同樣，有機(jī)酸鐵（III)鹽的實(shí)例包括，例如，(^至(： 2。烷基磺 酸鐵（III)鹽（例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸）；脂肪族 全氟磺酸鐵（III)鹽（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）；脂肪族(；至(： 2。 羧酸鐵（III)鹽（如2-乙基己基羧酸）；脂肪族全氟羧酸鐵（III)鹽（如三氟乙酸或全 氟辛酸）；任選被(；至(： 2。烷基取代的芳香族磺酸鐵（III)鹽（如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、 對(duì)-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）；環(huán)烷烴磺酸鐵（III)鹽（如樟腦磺酸）等。也可以使 用上文提到的鐵（III)鹽的混合物。對(duì)甲苯磺酸鐵（III)和鄰甲苯磺酸鐵（III)及其混合 物，尤其適合本發(fā)明。一種商業(yè)合適的鄰-甲苯磺酸鐵（III)鹽是Heraeus Clevios以名 稱Clevios? C銷售的產(chǎn)品。
[0057] 可以采用各種方法來形成導(dǎo)電聚合物層。在一個(gè)實(shí)施例中，氧化催化劑和單體或 者順序涂覆或者一起涂覆，使聚合反應(yīng)在陽極部件上原位進(jìn)行。合適的用于形成導(dǎo)電聚合 物涂層的涂覆技術(shù)包括絲網(wǎng)印刷、浸漬、電泳涂裝和噴涂等。例如，單體可以一開始與氧化 催化劑混合，形成一種前體溶液。一旦形成混合物，即可將其涂覆到陽極部件上，然后讓其 聚合，從而在表面上形成導(dǎo)電涂層?；蛘撸梢园错樞蛲扛惭趸呋瘎┖蛦误w。例如，在一 個(gè)實(shí)施例中，可以將氧化催化劑溶解在有機(jī)溶劑（例如，丁醇）中，然后，以浸漬溶液的形式 涂覆。然后，干燥陽極部件，脫除陽極部件上的溶劑。然后，將陽極部件浸到包含單體的溶 液中。
[0058] 根據(jù)使用的氧化劑和需要的反應(yīng)時(shí)間，聚合通常在溫度大約-10°C至大約250°C 條件下進(jìn)行，在一些實(shí)施例中在大約〇°C至大約200°C條件下進(jìn)行。合適的聚合方法，例如 如上文所述，在Sta的美國專利7, 515, 396中有更詳細(xì)的說明。涂布此類導(dǎo)電涂層的其 它方法在Sakata等的美國專利5, 457, 862、Sakata等的美國專利5,473, 503、Sakata等的 美國專利5, 729, 428及Kudoh等的美國專利5, 812, 367中進(jìn)行了描述。對(duì)于所有目的以上 專利通過引用而全文結(jié)合到本發(fā)明中。
[0059] 除原位涂布之外，導(dǎo)電聚合物層還可以導(dǎo)電聚合物顆粒分散體的形式涂布。雖然 粒徑可以變化，但是，通常要求顆粒粒徑小，從而增大粘附陽極部件的表面積。例如，顆粒的 平均粒徑是大約1納米至大約500納米，在一些實(shí)施例中，是大約5納米至大約400納米， 在一些實(shí)施例中，是大約10納米至大約300納米。顆粒的D9。值（粒徑小于或等于D 9。的顆 粒占全部固體顆?？傮w積的90 % )可以是大約15微米或更小，在一些實(shí)施例中，是大約10 微米或更小，在一些實(shí)施例中，是大約1納米至大約8微米。顆粒的直徑可采用人們熟知的 方法測(cè)定，如超速離心法、激光衍射法等。
[0060] 可采用獨(dú)立的反離子來中和取代聚噻吩攜帶的正電荷，以促進(jìn)導(dǎo)電聚合物形成顆 粒。在一些情況下，聚合物在結(jié)構(gòu)單元中可能具有正電荷和負(fù)電荷，正電荷位于主鏈上，而 負(fù)電荷任選位于"R"取代基上，如磺酸酯基團(tuán)或羧酸酯基團(tuán)上。主鏈的正電荷可以被"R" 取代基上任選存在的陰離子基團(tuán)部分或全部中和。從整體來看，在這些情況中，聚噻吩可以 是陽離子、中性或甚至是陰離子。但是，因?yàn)榫坂绶灾麈湈д姾?，它們?nèi)急灰暈殛栯x子 聚噻吩。
[0061] 反離子可以是單體陰離子或聚合物陰離子。聚合物陰離子，例如，是聚羧酸（如聚 丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等）的陰離子；聚磺酸（如聚苯乙烯磺酸（"PSS"）、聚乙 烯基磺酸等）的陰離子；等等。酸還可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚 合單體（如丙烯酸酯和苯乙烯）的共聚物。同樣，合適的單體陰離子包括，例如，（；-(： 2。烷 基磺酸（如十二烷基磺酸）的陰離子；脂肪族全氟磺酸（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或 全氟辛烷磺酸）的陰離子；脂肪族。羧酸（2-乙基己基羧酸）的陰離子；脂肪族全氟羧 酸（如三氟乙酸或全氟辛酸）的陰離子；任選被。烷基取代的芳香族磺酸（如苯磺酸、 鄰-甲苯磺酸、對(duì)-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）的陰離子；環(huán)烷烴磺酸（如樟腦磺酸或 四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽或六氯銻酸鹽）的陰離子；等 等。特別適合的反離子是聚合物陰離子，如聚羧酸或聚磺酸（如聚苯乙烯磺酸（"PSS")）。 此類聚合物陰離子的分子量一般是大約1，〇〇〇至大約2, 000, 000,在一些實(shí)施例中，是大約 2, 000 至大約 500, 000。
[0062] 當(dāng)采用反離子時(shí)，給定層中此類反離子和取代聚噻吩的重量比通常是大約0. 5:1 至大約50:1，在一些實(shí)施例中是大約1:1至大約30:1，在一些實(shí)施例中是大約2:1至大約 20:1。上述重量比中提到的取代聚噻吩的重量指的是所使用單體部分的重量，假設(shè)單體在 聚合期間完全轉(zhuǎn)化。
[0063] 分散體還包含一種或多種粘結(jié)劑，進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物層的粘附性質(zhì)，而且還可以 增加分散體內(nèi)顆粒的穩(wěn)定性。該粘結(jié)劑可以本質(zhì)上是有機(jī)的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷 酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯 酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞 胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂或纖維素。還可采用交聯(lián)劑來增強(qiáng)粘 結(jié)劑的粘附能力。此類交聯(lián)劑包括，例如，三聚氰胺化合物、封閉異氰酸酯或功能硅烷，如 3_縮水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解產(chǎn)物或可交聯(lián)的聚合 物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴。正如本領(lǐng)域熟悉的那樣，分散體中還可以包括其它成 分，如分散劑（如水）、表面活性物質(zhì)等。
[0064] 如果需要的話，可以重復(fù)以上所述的一個(gè)或多個(gè)涂覆步驟，直到得到要求厚度的 涂層。在一些實(shí)施例中，一次僅形成相對(duì)較薄的涂層。涂層的總目標(biāo)厚度通常根據(jù)電容器要 求的性能而變化。一般說來，所得導(dǎo)電聚合物涂層的厚度是大約0. 2微米至大約50微米， 在一些實(shí)施例中是大約0. 5微米至大約20微米，在一些實(shí)施例中是大約1微米至大約5微 米。應(yīng)該理解的是，陽極部件上所有地方的涂層厚度并不需要相同。但是，基板上涂層的平 均厚度通常位于以上所述范圍之內(nèi)。
[0065] 導(dǎo)電聚合物層任選地進(jìn)行愈合。愈合（healing)可在每次涂布導(dǎo)電聚合物層后進(jìn) 行或在涂布全部涂層后進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電聚合物可以這樣愈合：將部件浸入到 電解質(zhì)溶液中，然后向所述溶液施加恒定電壓，直到電流降低到預(yù)先選擇的水平。若需要的 話，這種愈合可在多個(gè)步驟中完成。例如，電解質(zhì)溶液可以是單體、催化劑和摻雜劑的醇溶 劑（如乙醇）稀釋溶液。如果需要的話，還可以對(duì)涂層進(jìn)行洗滌，從而脫除各種副產(chǎn)物、多 余試劑等。
[0066] D.其它層
[0067] 雖然并不要求，但是，還可在陽極體上涂覆外部聚合物涂層，覆蓋固體電解質(zhì)。外 部聚合物涂層通常包含由預(yù)聚合導(dǎo)電顆粒的分散體（例如，上文詳細(xì)描述的）形成的一個(gè) 或多個(gè)層。外部涂層能夠進(jìn)一步滲透到電容器器身的邊緣區(qū)域，從而提高介質(zhì)層的粘附性， 得到機(jī)械穩(wěn)定性更強(qiáng)的部件，這能夠降低等效串聯(lián)電阻和漏電流。由于通常旨在改善邊緣 覆蓋率而不是浸潤(rùn)陽極體內(nèi)部，外部涂層中所用顆粒的粒徑通常大于固體電解質(zhì)中任何任 選分散體所用顆粒的粒徑。例如，外部聚合物涂層中所用顆粒的平均粒徑和固體電解質(zhì)中 任意分散體中所用顆粒的平均粒徑之比通常是大約1. 5至大約30,在一些實(shí)施例中，是大 約2至大約20,在一些實(shí)施例中，是大約5至大約15。例如，外部涂層分散體中所用顆粒的 平均粒徑是大約50納米至大約500納米，在一些實(shí)施例中，是大約80納米至大約250納米， 在一些實(shí)施例中，是大約100納米至大約200納米。
[0068] 如果需要的話，外部聚合物涂層中還可以使用交聯(lián)劑，以提高與固體電解質(zhì)的粘 附度。一般說來，在涂覆外部涂層中使用的分散體之前涂覆交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑在例如 Merker等的美國專利公開2007/0064376中有描述，包括，例如，胺（如二胺、三胺、低聚胺、 多胺等）；多價(jià)金屬陽離子，如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的鹽或化 合物；磷的化合物、锍的化合物等。尤其合適的實(shí)例包括，例如，1，4-環(huán)己二胺、1，4-二（氨 基-甲基）環(huán)己燒、乙二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸 二胺、1，12-十二烷二胺、11二甲基乙二胺、^~'，^-四甲基乙二胺、^~'，^-四甲 基-1，4- 丁二胺等，及它們的混合物。
[0069] 交聯(lián)劑通常是利用溶液或分散體涂覆，溶液或分散體在25°C測(cè)得的pH值是1至 10,在一些實(shí)施例中，是2至7,在一些實(shí)施例中，是3至6?？梢圆捎盟嵝曰衔飦韼椭_(dá) 到要求的pH水平。用于交聯(lián)劑的溶劑或分散體的實(shí)例包括水或有機(jī)溶劑，如醇、酮、羧酸酯 等?？梢圆捎萌藗兪煜さ娜魏畏椒ǎㄈ缧俊⒔n、澆鑄、滴涂、噴涂、氣相沉積、濺射、升華、 刮刀涂布、刷涂或印刷（如噴墨打印、絲網(wǎng)印刷或移?。⒔宦?lián)劑涂覆到電容器器身上。 一旦涂覆完成，可以在涂覆聚合物分散體之前，先將交聯(lián)劑干燥。然后，可以重復(fù)此工藝，直 到達(dá)到要求的厚度。例如，包括交聯(lián)劑和分散體層的整個(gè)外部聚合物涂層的總厚度是大約 1微米至大約50微米，在一些實(shí)施例中，是大約2微米至大約40微米，在一些實(shí)施例中，是 大約5微米至大約20微米。
[0070] 如果需要的話，電容器還可以包含其它層。例如，可任選在介質(zhì)層和固體電解質(zhì)之 間形成一保護(hù)涂層