一種三元正極材料鋰離子電池及其電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三元正極材料高電壓鋰離子電池 及其電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著我國乃至國際社會(huì)對(duì)能源及環(huán)境問題的高度關(guān)注，以及國家可持續(xù) 發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施和對(duì)新能源的迫切需求，清潔、低碳、無污染、可再生能源的開發(fā)利用成為 了國家的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。積極推動(dòng)節(jié)能減排的政策逐漸得到落實(shí)，新能源汽車在相對(duì)寬松 的政策和政府大力扶持下得到了全面發(fā)展。目前國家通過大力發(fā)展純電動(dòng)汽車 (Electronic vehicle，EV)和混合動(dòng)力電動(dòng)車（Hybird electronic vehicle，HEV)來實(shí)現(xiàn) 節(jié)能減排緩解能源及環(huán)境問題。因此發(fā)展新能源電動(dòng)汽車有著內(nèi)在的必要性和外在的需 求。
[0003] 目前人們對(duì)新能源汽車最關(guān)注的幾個(gè)問題包括:新能源汽車的續(xù)航能力、新能源 汽車的價(jià)格以及新能源汽車的安全性。其中，動(dòng)力電池作為新能源動(dòng)力汽車的核心技術(shù)之 一;而鋰離子電池因具有高能量密度、高工作電壓和長使用壽命等優(yōu)點(diǎn)成為動(dòng)力電池的首 選。眾所周知，國內(nèi)鋰離子動(dòng)力電池的發(fā)展路線從正極材料能量密度來劃分，依次為磷酸亞 鐵鋰-猛酸鋰-三元鎳鈷猛(NCM)-三元鎳鈷錯(cuò)(NCA)。其中主流的動(dòng)力電池體系是磷酸亞 鐵鋰動(dòng)力電池，磷酸亞鐵鋰電池的克容量為150mAh/g，工作電壓在2.5-3.65V，放電平臺(tái)為 3.2V，相比于國外特斯拉使用的松下NCA動(dòng)力電池體系的能量密度有較大的差距。當(dāng)前國內(nèi) 三元?jiǎng)恿﹄姵伢w系發(fā)展勢頭較好，其市場規(guī)模近年來呈逐漸增長的趨勢，現(xiàn)有的三元材料 NCM體系的工作電壓為4.1-4.2V，相比磷酸鐵鋰(LFP)電池體系其能量密度有較大幅度的提 升，但相比于工信部對(duì)我國動(dòng)力電池到2020年能量密度達(dá)300Wh/Kg的要求還有很大的差 距。而提升三元正極材料的工作電壓和壓實(shí)密度是提升電池能量密度的有效途徑，可在保 持電池體積不變的情況下大幅提高電動(dòng)汽車的續(xù)航里程。然而目前針對(duì)4.4V及以上三元材 料相匹配的電解液仍不成熟，主要問題在于電池的循環(huán)性能無法滿足電動(dòng)汽車的要求，當(dāng) 電池工作電壓提高后高溫循環(huán)性能、高溫儲(chǔ)存性能較差;并且大部分電解液采用高溫體系， 其低溫阻抗較大，放電平臺(tái)較低，致使電動(dòng)汽車的爬坡能力下降。因此急需開發(fā)一種兼具高 電壓、寬溫度范圍和長循環(huán)壽命性能的三元正極材料鋰離子電池電解液及鋰離子電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)當(dāng)前三元正極材料動(dòng)力電池在高電壓下循環(huán)性能差、高溫儲(chǔ)存性能不足、低 溫放電平臺(tái)較低、使用過程內(nèi)阻變化較大、無法滿足動(dòng)力汽車在寬溫度區(qū)間使用等缺陷，本 發(fā)明的目的之一在于：提供一種可以在4.4V及以上電壓正常工作的電解液，能夠滿足三元 正極材料體系電池的需求。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在4.4V及以上高電位條 件下使用時(shí)具有較好的高溫儲(chǔ)存性能和低溫放電平臺(tái)，并能在較寬的溫度范圍內(nèi)具備優(yōu)異 的循環(huán)性能的三元正極材料鋰離子電池。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下解決方案：
[0007] 一種三元正極材料鋰離子電池電解液，包括非水性有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，所述 添加劑包括1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、具有結(jié)構(gòu)式I或II的化合物
I ?? 、 以及含有M-O-Si官能團(tuán)的化合物，其中M為B、C、N、P、S以及Al中的任意一種。
[0008] 本發(fā)明通過1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、具有結(jié)構(gòu)式I或11的化合物、以及含有M-O-Si官能 團(tuán)的化合物添加劑的使用所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，使得采用本發(fā)明電解液的三元正極材料鋰離 子電池能夠在4.4V及以上高電壓范圍正常工作，并抑制了電池在高溫、低溫環(huán)境使用過程 中內(nèi)阻的上升，有效提高了電池的高溫儲(chǔ)存性能和低溫放電平臺(tái)，并且在較寬的溫度范圍 內(nèi)均具備優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0009] 優(yōu)選的，所述1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯占電解液總質(zhì)量的0.5%~5.0%，所述具有結(jié)構(gòu) 式I或II的化合物占電解液總質(zhì)量的0.1 %~12.0%，所述具有M-O-Si官能團(tuán)的化合物占電 解液總質(zhì)量的0.1~5.0%。
[0010] 優(yōu)選的，所述結(jié)構(gòu)式I或II中的R1U^R4選自氟原子、氯原子、氫原子、乙烯基、 含1~4個(gè)碳原子的烷基和含1~6個(gè)碳原子的鹵代烷基。
[0011] 優(yōu)選的，所述具有結(jié)構(gòu)式I的化合物為氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、1，2-二 氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯和4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮中的至少一種。
[0012] 優(yōu)選的，所述具有結(jié)構(gòu)式II的化合物為乙烯基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、4-甲 基亞硫酸乙烯酯和4-乙基亞硫酸乙烯酯中的至少一種。
[0013] 優(yōu)選的，所述含有M-O-Si官能團(tuán)的化合物為三(三乙基硅烷)硼酸酯、三(三乙基硅 烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亞磷酸酯、三(三乙基硅烷)亞磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、 三(三甲基硅烷)磷酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯和三甲硅烷基異氰 酸酯中的至少一種。
[0014] 優(yōu)選的，所述添加劑中還包括氟苯、碳酸亞乙烯酯、含有2~3個(gè)腈基的腈類化合物 和甲烷二磺酸亞甲酯中的至少一種;其中，所述氟苯的添加量為小于或等于4.0%，所述碳 酸亞乙烯酯的添加量為小于或等于0.5%，所述含有2~3個(gè)腈基的腈類化合物的添加量為 小于或等于5.0%，所述甲烷二磺酸亞甲酯的添加量為小于或等于2.0%。上述輔助添加劑 的加入能夠進(jìn)一步優(yōu)化電解液體系，使得該電解液具有更加優(yōu)異的綜合性能。碳酸亞乙烯 酯是一種優(yōu)良的過充電保護(hù)添加劑，具有良好的高低溫性能及防氣脹功能，可以提高電池 的容量和循環(huán)壽命。添加氟苯能夠改善電解液對(duì)電池極片界面的浸潤效果，提高電池的保 液量，同時(shí)降低電池的阻抗;添加了甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)的電池具有很好的高溫循環(huán) 性能，當(dāng)用于鎳鈷猛三元正極材料的動(dòng)力電池時(shí)，MMDS能防止高溫下恪出的Mn吸附在負(fù)極 表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循環(huán)周期特性，可以大大增加其循環(huán)壽命。
[0015]優(yōu)選的，所述含有2~3個(gè)腈基的腈類化合物選自丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、 己二腈、1，3，6-己烷三腈和庚二腈中的至少一種。
[0016]優(yōu)選的，所述非水性有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯中的兩種以上按任意比例混合的混合物;所述非水性有機(jī)溶 劑占電解液總質(zhì)量的65%~85 %。上述非水性有機(jī)溶劑具有較高的分解電位，在高溫、高壓 下具有較好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，從而為4.4V及以上三元正極材料鋰離子電池的電 性能提供穩(wěn)定的電化學(xué)環(huán)境。
[0017] 優(yōu)選的，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺 鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種;所述鋰鹽占電解液總質(zhì)量的10%~ 15%〇
[0018] 本發(fā)明還提供一種采用上述三元正極材料鋰離子電池電解液制備的三元正極材 料鋰離子電池，包括正極極片、隔膜、負(fù)極極片、以及電解液，所述正極極片包括正極集流體 和涂覆在正極集流體表面的正極膜片，所述負(fù)極極片包括負(fù)極集流體和涂覆在負(fù)極集流體 表面的負(fù)極膜片，所述正極膜片包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述負(fù)極膜片包括負(fù) 極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0019] 其中，所述正極活性物質(zhì)為 LiNiity-zCoxMnyAlz0 2，其中，0<x<l，OSySl，0<z< 1且0<計(jì)7+2<1;所述正極極片的壓實(shí)密度大于或等于3.558/(^ 3，所述鋰離子電池的充電 截止電壓大于或等于4.4V。
[0020] 優(yōu)選的，所述負(fù)極活性物質(zhì)為軟碳、硬碳、單質(zhì)娃、娃氧化合物、娃合金化合物、單 質(zhì)錫、錫氧化物、錫合金化合物、過渡金屬氧化物、鋰金屬氮化物、鋰金屬氧化物和鈦酸鋰中 的至少一種，所述負(fù)極極片壓實(shí)密度大于或等于1.65g/cm 3。
[0021] 優(yōu)選的，所述隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的納米氧化鋁涂層，所述基膜為 PP、PE和PET中的至少一種，所述納米氧化鋁涂層的厚度為1.0~6. Ομπι，以增強(qiáng)三元正極材 料電池的安全性能。
[0022] 優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)中鎳鈷錳的比例為(0.4~0.8): (0.05~0.3): (0.1~ 0.5)，所述鋰離子電池的充電截