一種利用天然石墨制備電極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源和新材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種利用天然石墨制備 電極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源消耗的增大和全球環(huán)境的惡化，能源和環(huán)境成為當(dāng)今世界最為重要和亟 待解決的兩大問題。同時，世界各國也在尋求新能源獲取的方法以及高效的環(huán)境治理途徑。
[0003] 生物電化學(xué)系統(tǒng)，是一類利用陽極微生物胞外電子傳遞能力回收生物質(zhì)能源的裝 置，主要包括產(chǎn)生電能的微生物燃料電池和產(chǎn)生氫氣的微生物電解池。影響微生物燃料電 池產(chǎn)電和微生物電解池產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素之一就是電極的種類及電極的大小，其關(guān)系到生物 電化學(xué)系統(tǒng)的放大應(yīng)用。
[0004] 目前生物電化學(xué)系統(tǒng)中常用的電極材料是一些傳統(tǒng)碳材料如碳紙，碳棒，石墨纖 維，石墨氈等，但其存在制作工藝復(fù)雜、比表面積較小、電化學(xué)活性較低等缺點。因此尋求一 種生產(chǎn)工藝簡單，比表面積較大的新型電極材料對于生物電化學(xué)系統(tǒng)而言是一個重要的課 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種利用天然石墨制備電極的方法，克服現(xiàn)有電極生產(chǎn)工藝 復(fù)雜，比表面積較小等問題，提供一種生產(chǎn)工藝簡單，增大電極比表面積的方法。
[0006] 本發(fā)明的利用天然石墨制備電極的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將天然石墨經(jīng)過浮選流程得到石墨精礦；
[0008] (2)將步驟(1)所得的石墨精礦與堿液混合均勻高壓下進(jìn)行反應(yīng)，待其反應(yīng)結(jié)束冷 卻后進(jìn)彳丁過濾；
[0009] (3)將步驟(2)過濾后所得濾渣再與堿液混合均勻常壓下進(jìn)行反應(yīng)，待其反應(yīng)結(jié)束 冷卻后進(jìn)行過濾；
[0010] (4)將步驟(3)過濾后所得濾渣和氯化銨混合均勻，進(jìn)行反應(yīng)，獲得石墨電極原料。
[0011] (5)用步驟(4)所得石墨電極原料和催化劑混合均勻造球，并將石墨球團(tuán)固定在塑 料網(wǎng)上，分層放置在單室電池中，制得電極。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的利用天然石墨制備電極的方法，其中，所使用的天然石墨為為本領(lǐng) 域公知的天然石墨，優(yōu)選使用晶質(zhì)石墨。晶質(zhì)石墨鱗片較大，其導(dǎo)電性要優(yōu)于隱晶質(zhì)石墨。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的利用天然石墨制備電極的方法，其中，步驟(1)中所述浮選采用粗磨 粗選加再磨再選流程具體為:磨礦濃度為55%~75%、磨礦時間為3~5min，粗選時間為3~ 5min;具體的再磨再選流程應(yīng)視具體情況而定，使用本領(lǐng)域公知的再選方法即可。浮選可在 浮選槽中進(jìn)行。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的利用天然石墨制備電極的方法，其中優(yōu)選地，步驟(2)中所述堿液的 質(zhì)量濃度為10%~40%、堿液與石墨精礦質(zhì)量比為2:1~5:1、所述石墨精礦與堿液的反應(yīng) 溫度為150~200°C，所述石墨精礦與堿液的反應(yīng)時間為1~4h。所述高壓反應(yīng)優(yōu)選在高壓釜 中進(jìn)行，優(yōu)選壓力范圍為0.5~IMP。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的利用天然石墨制備電極的方法，其中優(yōu)選地，步驟(3)中所述堿液的 質(zhì)量濃度為50%~90%，堿礦質(zhì)量比為2:1~5:1為所述濾渣與堿液的反應(yīng)時間為0.5~4h， 反應(yīng)溫度為150~200°C，所述常壓反應(yīng)可以在本領(lǐng)域公知的任一常壓反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā) 明涉及的堿液有氫氧化鈉溶液、氨水或石灰水等。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的利用天然石墨制備電極的方法，其中優(yōu)選地，步驟(4)中所述濾渣和 氯化銨的質(zhì)量比為1:3~1: 5，所述濾渣與氯化銨的反應(yīng)時間為1~2h，反應(yīng)溫度范圍為300 ~400°C，此高溫反應(yīng)可以在馬弗爐中進(jìn)行。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的利用天然石墨制備電極的方法，其中，步驟(5)中所述石墨球團(tuán)的石 墨電極原料用量為3~10g，催化劑用量為0.03~O.lg，所述催化劑可以優(yōu)選為鉑、銀和聚苯 胺中的一種或幾種形成的單一催化劑或復(fù)合催化劑，所述石墨球團(tuán)直徑優(yōu)選為5~15mm。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的利用天然石墨制備電極的方法，其中，優(yōu)選地，步驟(5)中石墨球團(tuán) 和塑料網(wǎng)組成的電極層數(shù)為1~3層。
[0019] 本發(fā)明提出了一種利用天然石墨制備新型電極的方法，采用浮選加兩步堿浸出和 酸浸，有利于提尚石墨的品位，提尚其導(dǎo)電性。將其制成團(tuán)球有利于提尚其作為電極材料的 比表面積。本發(fā)明可以采用多層的電極布置方式，有利于提高電池的輸出效率。
[0020] 具體地，本發(fā)明與現(xiàn)有電極制備方法相比具有以下顯著的優(yōu)點：
[0021] (1)不需要在高溫和惰性氣體環(huán)境中制備，故對生產(chǎn)設(shè)備、技術(shù)要求較低，投資少。
[0022] (2)石墨電極制作成球狀可大大增加電極的比表面積，更容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路。
[0023] (3)電極催化劑可提高電極穩(wěn)定性及活性，但存在與石墨氈混合不均情況，本發(fā)明 可以克服催化劑在傳統(tǒng)石墨氈電極上涂抹不均的情況，在該方法下可將石墨及電極催化劑 等材料混合均勻后一起造球，充分發(fā)揮電極催化劑的作用。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明的利用天然石墨制備電極的方法的工藝流程圖。
[0025] 圖2為本發(fā)明的利用天然石墨制備的電極在電池中應(yīng)用的裝置圖。
[0026] 附圖標(biāo)記
[0027] 1、石墨球陰極電極 2、石墨氈陽極電極
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0029] 實施例1
[0030] 第一步：尚品位石墨廣品的制備
[0031] 遼寧石墨礦，原礦品位為8.69%，其他元素分析如下：
[0032]
[0033] 1、取400g石墨原礦，在磨礦濃度為65%的條件下磨礦4min，將磨后礦放入1.5L浮 選槽中浮選5min;并對經(jīng)粗選后的精礦進(jìn)行三次再磨再選流程，磨礦時間分別為6min、 8111；[11、10111；[11，浮選時間為：7111；[11、4111；[11、4111；[11;得到的精礦品位為90.88%。
[0034] 2、取20g浮選精礦，按液固比為3:1加入濃度為15 %的NaOH溶液，在高壓釜中180°C 的條件下反應(yīng)4h，過濾獲得濾渣。
[0035] 3、取10g高壓堿浸后的礦（步驟2所得濾渣），按堿礦比為3:1加入濃度為60%的 NaOH溶液，在常壓反應(yīng)器中200°C的條件下反應(yīng)4h，過濾得濾渣即為經(jīng)過堿浸后的石墨，其 品位為92.99 %。
[0036] 4、取4g高濃度堿浸后的礦(步驟3所得濾渣），與氯化銨按4:1的比例放入馬弗爐中 在350°C的條件下反應(yīng)1.5h;最終的石墨品位為98.87%，作為石墨電極原料。
[0037]第二步：電極的制備
[0038] 1、將石墨粘合劑A、鉑催化劑和高品位石墨(石墨電極原料)混合均勻，其中粘合劑 的含量為1%，鉑催化劑用量〇.〇6g，高品位石墨用量6g，將混合后的樣品壓球，每個球直徑 為10mm〇
[0039] 2、將制得的石墨小球嵌入由三片塑料網(wǎng)組成的兩層空隙之間，制得一電極。
[0040] 3、按常規(guī)方式制備石墨氈電極。
[0041] 第三步:單室微生物燃料電池性能測試
[0042] 將產(chǎn)電微生物菌液裝入單室微生物燃料電池中，分別以上述制備的多層石墨球電 極和石墨氈電極作為燃料電池的陰極，燃料電池的陽極使用石墨氈。如圖2所示為本發(fā)明使 用多層石墨球電極作為陰極的電池裝置，電池裝置一端為石墨球陰極電極1，另一端為石墨 氈陽極電極2。將燃料電池接入510歐姆的外阻電路，開始記錄產(chǎn)電過程，待最高電壓輸出穩(wěn) 定之后進(jìn)行燃料電池性能測試。不同電極單室微生物燃料電池的性能如表1所示。
[0043] 表1不同電極單室微生物燃料電池的性能比較
[0044]
[0045] 由表1可知：陰極在有氧情況下，多層石墨球電極與石墨氈電極相比，單位時間單 位面積產(chǎn)電能力更強，在此高產(chǎn)電性能也可持續(xù)更長時間，故多層石墨球電極要優(yōu)與石墨 氈電極
[0046] 實施例2
[0047] 第一步：尚品位石墨廣品的制備
[0048] 阿姆灘石墨礦，原礦品位為10.42%，其他元素分析如下：
[0049]
[0050] 1、取400g石墨原礦，在磨礦濃度為65%的條件下磨礦4min，將磨后礦放入1.5L浮 選槽中浮選5min;并對經(jīng)粗選后的精礦進(jìn)行三次再磨再選流程，磨礦時間分別為6min、 8min、10min，浮選時間為：7min、4min、4min;得到的精礦品位為91.95%。
[00511 2、取20g浮選精礦，按液固比為3:1加入濃度為15 %的NaOH溶液，在高壓釜中180°C 的條件下反應(yīng)4h，過濾獲得濾渣。
[0052] 3、取10g高壓堿浸后的礦（步驟2所得濾渣），按堿礦比為3:1加入濃度為60%的 NaOH溶液，在常壓反應(yīng)器中200°C的條件下反應(yīng)4h，過濾得濾渣即為經(jīng)過堿浸后的石墨品位 為93.82%。
[0053] 4、取4g高濃度堿浸后的礦(步驟3所得濾渣），與氯化銨按