1:6。將上述二者混合，60 °C加熱并攪拌3 h。取出后10000 rpm轉(zhuǎn)速離心，去掉上清液后，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3_5次。用無(wú)水乙醇分散于培養(yǎng)皿中，在烘箱中80 °C烘干12 h，得到PVPOTNT。
[0028]將PVP-TNT放于管式爐中，以Ar2為保護(hù)氣體，以5 °C/min為升溫速度，500 °C燒結(jié)2 h，自然降溫，得到C@Ti02納米管，呈銳鈦礦晶型。
[0029]將上步合成的材料用于鋰離子電池負(fù)極材料，以導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑制成鋰離子電池負(fù)極片，以金屬鋰為對(duì)電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，以體積比為1: 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的1 M LiPF6S電解液，在氬氣手套箱中組裝成2032型扣式電池。采用LAND CT-2001A測(cè)試儀在室溫下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為1.0-3.0 V。組裝電池在0.5 C (1 C =335 mA g')電流密度下首次放電比容量282 mA h g 'ο
[0030]圖1為本實(shí)施例所制得的管狀納米二氧化鈦的X射線能譜圖和X射線衍射圖譜，從圖中可以看出所獲得的材料為銳鈦礦結(jié)晶，除此之外還有碳的存在。圖2是管狀納米二氧化鈦的透射電子顯微鏡和高分辨圖片，從圖中可見(jiàn)，二氧化鈦形貌與尺寸較均勻，長(zhǎng)度500-1000 nm，無(wú)定形碳均勾包覆在管的表面。
[0031]實(shí)施例2。
[0032]按照實(shí)施例1的條件，僅改變升溫速度為1 V /min，得到包裹了無(wú)定型碳的銳鈦礦納米管。按照實(shí)施例1方法組裝成電池后，在0.5 C電流密度下100次循環(huán)后放電比容量保持152 mA h g ^
[0033]圖3為所制備的C@Ti02納米管倍率性能圖，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，電流密度達(dá)20 C時(shí)，容量保持在126 mA h g \當(dāng)電流密度降回0.5 C時(shí)，電流密度又回升到162 mAh g1，接近初始值。
[0034]實(shí)施例3。
[0035]按照實(shí)施例2的條件，僅改變保溫溫度為400 °C，得到包裹了無(wú)定型碳的1102納米管，其晶型為T(mén)i02-B型，按照實(shí)施例1方法組裝成電池后，在10 C電流密度下100次循環(huán)后放電比容量保持在154 mA h g \庫(kù)倫效率接近100%，如圖4所示，顯示該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0036]圖5為所制備的C@Ti02納米管倍率性能圖，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，電流密度達(dá)20 C時(shí)，容量保持在157 mA h g \當(dāng)電流密度降回0.5 C時(shí)，電流密度又回升到219 mAh g1，接近初始值。
[0037]綜上所述，本發(fā)明的一種鋰離子電池負(fù)極材料C@Ti02納米管的制備方法，該方法通過(guò)合成出包碳的高比表面積納米管，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)縮短離子傳輸距離和提高材料的導(dǎo)電性、材料的離子擴(kuò)散速率，使得制備的材料具有優(yōu)異的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能與高的庫(kù)倫效率。
[0038]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳包覆的超長(zhǎng)二氧化鈦納米管鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將二氧化鈦置于濃堿中，利用水熱法制備鈉基鈦酸納米管(Na-TNT)，隨后將得到的Na-TNT用稀酸洗滌，烘干收集粉末，得到氫基鈦酸納米管(Η-TNT); (2 )取步驟(1)所得的Η-TNT，溶于無(wú)水乙醇，與聚乙烯吡咯烷酮(PVP )的乙醇溶液混勻，加熱攪拌后，水洗干燥后得到PVPOTNT ; (3)將步驟(2)所得的PVPOTNT在惰性氣氛中高溫?zé)崽幚淼玫?31102納米管。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，所述的二氧化鈦為P25、銳鈦礦、金紅石中的一種。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，所述強(qiáng)堿必須是10mol/L 的 NaOH 或 K0H。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，所述稀酸必須是濃度為0.1 mol/L 的 HC1 或者 ΗΝ03。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量需在 5000-20000。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述Η-TNT與PVP重復(fù)單元的摩爾比為1:6-8。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述加熱條件為60-90°C，加熱時(shí)間為2-8 ho8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的惰性氣氛采用氮?dú)饣驓鍤狻?.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的高溫?zé)崽幚頊囟仍?00-500 °C之間，處理時(shí)間在1.5-10 h，升溫溫度在1_10°C /min之間。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳包覆的超長(zhǎng)二氧化鈦納米管鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。利用水熱法制備出鈦酸納米管，酸化得到氫基管。將所得到的氫基管溶于乙醇中，加入有機(jī)大分子的乙醇溶液，然后進(jìn)行低溫?cái)嚢?，形成大分子包覆的氫基管，作為碳包覆的二氧化鈦納米管前驅(qū)體，再進(jìn)行惰性氣體保護(hù)高溫?zé)崽幚恚玫教季鶆虬驳某L(zhǎng)二氧化鈦納米管鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單、易操作、原料易得、成本低廉、環(huán)境友好，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程不需要特殊設(shè)備，利于工業(yè)化生產(chǎn)，最終得到產(chǎn)物質(zhì)量較高，制備的高導(dǎo)電相物質(zhì)復(fù)合的納米管狀結(jié)構(gòu)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)縮短離子傳輸距離和提高材料的導(dǎo)電性、材料的離子擴(kuò)散速率，使得材料具有優(yōu)異的倍率性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能與高的庫(kù)倫效率。本發(fā)明制備的材料是一種具有廣泛商業(yè)化應(yīng)用前景的理想鋰離子負(fù)極材料。
【IPC分類(lèi)】B82Y40/00, H01M10/0525, B82Y30/00, H01M4/36, H01M4/48, H01M4/60
【公開(kāi)號(hào)】CN105406042
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510782324
【發(fā)明人】曹立新, 丁蕾, 董博華, 蘇革, 高榮杰
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年11月16日