一種碳包覆的超長二氧化鈦納米管鋰離子電池負極材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料制備與應用領域，具體講一種基于大分子包覆合成的結(jié)晶性良好的，具有優(yōu)異的倍率性、高的庫倫效率與穩(wěn)定的循環(huán)性能的，無定形碳包覆Ti02納米管的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦作為一種“零應變”材料，充放電過程中結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，具有高安全性、循環(huán)性能穩(wěn)定、資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，使其成為鋰離子電池極具發(fā)展前景的負極材料。然而，二氧化鈦電導率低(?10 13 S cm1)，導致倍率性能較差，尤其應用于電動汽車、大型儲能電池領域受到極大的限制。因而，提高二氧化鈦電極材料的導電性，進而提高倍率性能是其在鋰離子電池應用領域亟待解決的問題。
[0003]納米結(jié)構(gòu)可以縮短了鋰離子在固相中的擴散長度，同時增加電極和電解質(zhì)之間的接觸面積進而增加反應活性區(qū)域，提高充放電速率，其中納米管狀結(jié)構(gòu)因其極高的比表面積，大的空隙率更是得到了廣泛的關(guān)注。但是就Ti02納米管來說，其主流的制備方法均存在結(jié)晶性差的問題，嚴重限制了它的應用，需要高溫熱處理以促進結(jié)晶性，然而納米材料粒子表面能很高，并總是趨向降低其表面積來降低表面能，在熱處理過程中常常會發(fā)生表面積降低、管結(jié)構(gòu)嚴重破壞的情況，因此實現(xiàn)對Ti02納米管熱處理過程中形貌的控制成為急待解決的課題。
[0004]此外，與高導電相物質(zhì)復合，如金屬、金屬氧化物、碳基材料，也是改善二氧化鈦電極材料的導電性的方法，然而，復合高導電相物質(zhì)通常需要復雜的工藝過程，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。此外對于目前廣泛采用的碳基材料，其碳源一般為葡萄糖等小分子，不能實現(xiàn)對納米管表面均勻的包覆，如何同時滿足保持管狀結(jié)構(gòu)和均勻復合高導電相物質(zhì)的需求是一個重點考慮方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種簡單、環(huán)境友好的制備鋰離子電池負極材料高導電相物質(zhì)復合二氧化鈦納米管的方法，該方法通過借助有機大分子的包覆作用，從外部提供力量抑制管結(jié)構(gòu)的展開，并自身碳化為無定形碳，從而得到碳均勻包覆的結(jié)晶良好的二氧化鈦納米管，縮短了鋰離子與電子擴散距離，通過納米管的大比表面積以增加電極和電解質(zhì)之間的接觸面積，通過高導電物質(zhì)無定形碳以提高導電性，最終提高倍率性、庫倫效率和循環(huán)性能，以滿足當前對鋰離子電池的需求。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。
[0007]—種碳包覆的超長二氧化鈦納米管鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟。
[0008](1)將二氧化鈦置于濃堿中，利用水熱法制備鈉基鈦酸納米管(Na-TNT)，隨后將得到的Na-TNT用稀酸洗滌，烘干收集粉末，得到氫基鈦酸納米管(Η-TNT )。
[0009](2)取步驟(1)所得的H-TNT，溶于無水乙醇，與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液混勻，加熱攪拌后，水洗干燥后得到PVP0TNT。
[0010](3)將步驟(2)所得的PVP0TNT在惰性氣氛中高溫熱處理得到031102納米管。
[0011]在步驟(1)中，所述的二氧化鈦為P25、銳鈦礦、金紅石中的一種。
[0012]在步驟(1)中，所述強堿必須是10 mol/L的NaOH或Κ0Η。
[0013]在步驟(1)中，所述稀酸必須是濃度為0.lmol/L的HC1或者ΗΝ03。
[0014]在步驟(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量需在5000-20000。
[0015]在步驟(2)中，所述Η-TNT與PVP重復單元的摩爾比為1:6_8。
[0016]在步驟(2)中，所述加熱條件為60-90 °C，加熱時間為2-8 h。
[0017]在步驟(3)中，所述的惰性氣氛采用氮氣或氬氣
在步驟(3)中，所述的高溫熱處理溫度在400-500 °C之間，處理時間在1.5-10 h，升溫溫度在1-10 °C /min之間。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點在于通過PVP包覆后熱處理的Ti02管在高溫環(huán)境下依然保持了良好的管結(jié)構(gòu)，且因為采用的是長鏈大分子進行包覆，在管上纏繞的很均勻，表面碳分布的均一性要好于現(xiàn)有的葡萄糖等碳源。同時管的結(jié)晶性也得到了很大的提高。得到的C@Ti02納米管用于鋰離子陰極材料時，其倍率性、循環(huán)性能均相比未經(jīng)PVP包覆熱處理的1102均獲得極大的提高。本發(fā)明制備方法具有產(chǎn)量高、工藝簡單、易操作、原料易得、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，整個反應過程不需要特殊設備，利于工業(yè)化生產(chǎn)。最終得到產(chǎn)物質(zhì)量較高，用作鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出良好的電化學性能，具有優(yōu)異的倍率性、高的庫倫效率與穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0019]【附圖說明】。
[0020]圖1為實施例1所制備的031102納米管的X射線能譜圖(A)和X-射線衍射圖譜(B)0
[0021]圖2為實施例1所制備的C@Ti02納米管的透射電子顯微鏡(A)和高分辨透射電鏡圖(B)0
[0022]圖3為實施例2所制備的C@Ti02納米管在電流密度為0.5 C時充放電循環(huán)性能圖。
[0023]圖4為實施例3所制備的C@Ti02納米管在電流密度為10 C時充放電循環(huán)性能圖。
[0024]圖5為實施例3所制備的031102納米管的倍率性能圖。
[0025]實施例1。
[0026]操作時，首先稱取1 g P25粉末于50 mL的10 mol/L氫氧化鈉水溶液中分散均勻，攪拌2.5 h，隨后將混合溶液置于聚四氟乙烯反應釜內(nèi)襯中，轉(zhuǎn)移到水熱釜中后于150°C在烘箱中水熱反應24 ho其后冷卻到室溫，取出內(nèi)襯，倒掉上清液，得到白色沉淀，水洗離心至上清液pH約為7。醇洗一遍后將沉淀分散于培養(yǎng)皿中，80 °C烘干5 h，收集粉末。取1 g上述粉末，加入300 mL HC1 (0.1 mol/L)，磁力攪拌L 5 h，隨后水洗離心至上清液pH為7，再醇洗分散于培養(yǎng)皿中，80 °C烘干5 h，收集粉末，得到氫基鈦酸納米管(H-TNT)。
[0027]取0.2-0.5 g的H-TNT，溶于無水乙醇，磁力攪10 min,超聲20 min ;取
0.51768-1.2942 g分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于20 mL無水乙醇，控制Η-TNT與PVP重復單元的摩爾比為