納米管陣列復(fù)合材料的應(yīng)用、應(yīng)用裝置及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的應(yīng)用、應(yīng)用裝置及其制備方法，屬于新能源材料的開發(fā)與研究技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]Ti02是一種重要的半導(dǎo)體功能陶瓷材料，用作鋰離子電池的負(fù)極材料時，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、體積膨脹率小、可避免金屬鋰枝晶析出等諸多優(yōu)點，是一種有希望的負(fù)極候選材料。然而由于其較低的電導(dǎo)率及鋰離子擴散速度，限制了 Ti02在商品鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。為了解決上述問題，一方面，通過構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的Ti02，以增加Ti02的比表面積，縮短鋰離子的擴散距離，提高儲鋰性能；另一方面，利用無定形碳、石墨烯、Ag、V、Co304或N1等摻雜劑對Ti02進行改性，提高其脫/嵌鋰離子性能。然而多數(shù)摻雜劑為單組分，因此復(fù)合電極的功能提高也有所限制。理論上，如果能通過巧妙設(shè)計，引入雙組元摻雜劑，則有可能進一步拓展Ti02納米管陣列的儲鋰活性。眾所周知，銅是一種廉價易得且導(dǎo)電性好的金屬材料，因此在Ti02納米管陣列表面引入Cu納米顆粒可以改善半導(dǎo)體Ti02材料的導(dǎo)電率；而CuO則是一種很好的過渡金屬氧化物功能材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化劑、氣體傳感器、染料敏化太陽能電池等研究領(lǐng)域。作為鋰離子負(fù)極材料時，也具有較高的儲鋰活性及高達(dá)670mAh/g的理論比容量?？梢栽O(shè)想，如果在銅納米顆粒表面原位生成一層CuO，無疑可以進一步改善Ti02納米管陣列電極的脫/嵌鋰性能。但目前關(guān)于1102納米管陣列的三組元復(fù)合電極的報道相對較少，尤其是關(guān)于具有核-殼結(jié)構(gòu)的雙組元摻雜劑CuO/Cu摻雜的1102納米管陣列電極的報道幾乎沒有。
[0003]此外，本發(fā)明擬通過陽極氧化法制備Ti02納米管陣列，并在其表面恒壓沉積一層金屬銅納米粒子，然后通過固相氧化法在銅納米粒子表面原位生成一層CuO薄膜，電極制備工藝簡單，且無需添加使用額外的導(dǎo)電劑及聚合物粘結(jié)劑，避免了常規(guī)電極中聚合物粘結(jié)劑對電子、離子傳輸?shù)呢?fù)面效應(yīng)。不同組元之間的協(xié)同效應(yīng)明顯提高了電極的充/放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的應(yīng)用、應(yīng)用裝置及其制備方法。該三組元Cu0-Cu-Ti02m米管陣列復(fù)合材料能用作鋰離子電池的負(fù)極，其中電極、參比電極、隔膜、電解液均為本領(lǐng)域制備鋰離子電池過程中的常規(guī)選擇，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0005]一種三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的應(yīng)用，該三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料用作鋰離子電池的電極。
[0006]—種三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的應(yīng)用裝置，以三組元Cu0-Cu-Ti0 2納米管陣列復(fù)合材料用作鋰離子電池的工作電極，以鋰箔為對電極和參比電極，以Celgard2400膜為隔膜，以含Imol/LLiPFjg合液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成扣式鋰離子電池。
[0007]所述LiPF6混合液為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的兩種或三種任意避開混合液。
[0008]—種三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下:
(1)首先采用陽極氧化法制備的三維有序Ti02納米管陣列；
(2)將步驟(1)制備得到的三維有序Ti02納米管陣列為工作電極，以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以含有支持電解質(zhì)的銅鹽溶液為電解液，在Ti02納米管陣列上恒壓沉積Cu納米顆粒；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的沉積Cu納米顆粒的1102納米管陣列進行熱處理制備得到三組元CuO-Cu-T丨02納米管陣列復(fù)合材料。
[0009]所述步驟(2)中銅鹽溶液為硝酸銅、硫酸銅或氯化銅，濃度為0.001?0.lmol/Lo
[0010]所述步驟(2)中支持電解質(zhì)為硫酸鹽或硫酸，支持電解質(zhì)在電解液中的濃度為
0.001?0.01mol/Lo
[0011]所述步驟(2)中恒壓沉積過程為:在電位為-1.0?-2.0V條件下恒壓沉積20?150so
[0012]所述步驟(3)中熱處理的過程為:在溫度為300?500°C條件下熱處理1?3h。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明中三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合負(fù)極材料的制備工藝簡單，無需添加額外的導(dǎo)電劑和聚合物粘結(jié)劑。三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列負(fù)極材料電化學(xué)性能的提高不僅得益于Cu納米粒子的高導(dǎo)電性，而且得益于CuO的高儲鋰活性；此外，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Ti02納米管也可以緩沖CuO在充放電過程中的體積變化，改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型。綜上所述，三組元之間的協(xié)同效應(yīng)提高了 CuO-Cu-T1jfi米管陣列復(fù)合負(fù)極材料的充/放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性能。例如，沉積時間為60s (恒壓-1.5V)時，復(fù)合負(fù)極材料的首次放電比容量為539mAh/g，循環(huán)30次后，放電比容量為341mAh/g，分別是空白三維有序1102納米管陣列負(fù)極材料的
1.9倍和4.9倍，表現(xiàn)了較高的充/放電循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1制備的三組元Cu0/Cu/Ti02納米管陣列復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖。
[0015]圖2為實施例2制備的三組元CuO/Cu/T1jfi米管陣列復(fù)合負(fù)極材料及空白三維有序1102納米管陣列負(fù)極材料的XRD圖。
[0016]圖3為實施例3制備的三組元Cu0/Cu/Ti02納米管陣列復(fù)合負(fù)極材料的XPS圖。
[0017]圖4為實施例4制備的三組元CuO/Cu/T1jfi米管陣列復(fù)合負(fù)極材料及空白三維有序1102納米管陣列負(fù)極材料的首次充/放電曲線。
[0018]圖5為實施例4制備的三組元CuO/Cu/T1jfi米管陣列復(fù)合負(fù)極材料及空白三維有序1102納米管陣列負(fù)極材料的30次循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0020]實施例1
該三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的應(yīng)用，該三組元CuO-Cu-T12納米管陣列復(fù)合材料用作鋰離子電池的電極。
[0021]該三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的應(yīng)用裝置，以三組元CuO-Cu-T1 2納米管陣列復(fù)合材料用作鋰離子電池的工作電極，以鋰箔為對電極和參比電極，以Celgard2400膜為隔膜，以含Imol/LLiPFjg合液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成扣式鋰離子電池，其中LiPFjg合液為體積比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液。
[0022]該三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下:
(1)首先采用陽極氧化法制備的三維有序Ti02納米管陣列；
(2)將步驟(1)制備得到的三維有序Ti02納米管陣列為工作電極，以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以含有支持電解質(zhì)的銅鹽溶液為電解液，在Ti02納米管陣列上恒壓沉積Cu納米顆粒；其中電解液為0.04mol/LCuS04iP 0.005mol/LNa2S0j^g合溶液；恒壓沉積過程為:在電位為-1.2V條件下恒壓沉積40s ;
(3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的沉積Cu納米顆粒的1102納米管陣列進行熱處理制備得到三組元CuO-Cu-T1jfi米管陣列復(fù)合材料。其中熱處理的過程為:在溫度為400°C條件下熱處理2.5h。
[0023]本實施例制備得到的三組元CuO-Cu-T1jfi米管陣列復(fù)合材料的SEM圖，如圖1所示，從圖1可以看出CuO-Cu復(fù)合顆粒較均勻地分布在Ti02納米管表面。
[0024]實施例2
該三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的應(yīng)用，該三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料用作鋰離子電池的電極。
[0025]該三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的應(yīng)用裝置，以三組元Cu0-Cu-Ti0 2納米管陣列復(fù)合材料用作鋰離子電池的工作電極，以鋰箔為對電極和參比電極，以Celgard2400膜為隔膜，以含lmol/L LiPFjg合液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成扣式鋰離子電池，其中LiPFjg合液為體積比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液。
[0026]該三組元Cu0-Cu-Ti02納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下:
(1)首先采用陽極氧化法制備的三維有序Ti02納米管陣列；
(2)將步驟(1)制備得到的三維有序Ti02納米管陣列為工作電極，以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以含有支持電解質(zhì)的銅鹽溶液為電解液，在Ti02納米管陣列上恒壓沉積Cu納米顆粒；其中電解液為0.1mol/LCuCljP 0.002mOl/LH2S0j^g合溶液；恒壓沉積過程為:在電位為-2.0V條件下恒壓沉積150s ;
(3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的沉積Cu納米顆粒的1102納米管陣列進行熱處理制備得到三組元CuO-Cu-T1jfi米管陣列復(fù)合材料。其中熱處理的過程為:在溫度為500°C條件下熱處理lh。