鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池，更詳細地，涉及一種 包含吡咯衍生物的鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，隨著移動電子設(shè)備的廣泛普及，并伴隨著這些移動電子設(shè)備的迅速小型化、 輕量化及薄型化，使得對于作為其電源的電池，也強烈要求開發(fā)出一種即小型又輕量，而且 能夠長時間充放電且高倍率特性（highratecapability)優(yōu)異的二次電池。
[0003] 目前使用的二次電池中，1990年代初開發(fā)的鋰二次電池因與使用水溶液電解液的 Ni-MH、Ni-Cd及硫酸-鉛電池等傳統(tǒng)電池相比具有運行電壓高，能量密度明顯大的優(yōu)點而 倍受青睞。然而，這些鋰二次電池由于使用非水電解液而存在火災(zāi)及爆炸等的安全問題，并 且這些問題隨著電池的容量密度的增加變得更加嚴重。
[0004] 非水電解液二次電池最大的問題在于，在連續(xù)充電時會引起電池的安全性降低， 而對此產(chǎn)生影響的原因之一為因陽極結(jié)構(gòu)崩塌而導(dǎo)致的發(fā)熱。其作用原理如下。即，非水 電解液電池的陽極活性物質(zhì)由鋰及/或可以吸收及釋放鋰離子的含鋰金屬氧化物等組成， 隨著在過充電時鋰的大量脫離，這類陽極活性物質(zhì)變形為在熱方面不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在這種 過充電狀態(tài)下，因外部的物理沖擊，例如，因高溫暴露等使得電池溫度達到臨界溫度時，會 從不穩(wěn)定的陽極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中釋放出氧氣，而釋放出來的氧氣會與電解液溶劑等引起發(fā) 熱分解反應(yīng)。尤其是從陽極釋放出的氧氣會進一步加快電解液的燃燒，因此這樣的連鎖性 發(fā)熱反應(yīng)會導(dǎo)致熱失控引起的電池起火或破裂現(xiàn)象。
[0005] 為了控制如上所述的因電池內(nèi)部的溫度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在電 解液中添加作為氧化還原穿梭（redoxshuttle)添加劑的芳香族化合物的方法。例如，日 本專利第JP2002-260725公開了一種使用如聯(lián)苯（biphenyl)等芳香族化合物而能夠防止 過充電電流及由此引起的熱失控現(xiàn)象的非水類鋰離子電池。此外，美國專利第5, 879, 834 中也記載了一種通過添加少量的聯(lián)苯、3-氯噻吩（3-chlorothiophene)等芳香族化合物來 使得在非正常的過電壓狀態(tài)下以電化學(xué)聚合而增加內(nèi)電阻，從而用于提高電池安全性的方 法。
[0006] 然而，在使用如聯(lián)苯等添加物的情況下，存在以下問題。在常規(guī)的運行電壓下，局 部產(chǎn)生相對較高的電壓時，在充放電過程中會逐漸被分解，或者電池在高溫下長時間放電 時，聯(lián)苯等的量會逐漸減少，從而在充放電300次之后不能保障安全性及存儲特性。
[0007] 因此，在用于獲得容量維持率高，并且提高高溫及低溫下的安全性方面仍然需要 進行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明提供一種使高倍率充放電特性、壽命特性等基本性能良好地維持，并且高 溫及低溫特性優(yōu)異的鋰二次電池電解液及包含其的高電壓鋰二次電池。
[0010] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0011] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池電解液，本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含鋰鹽；非水 性有機溶劑；以及下述化學(xué)式1所示的吡咯衍生物：
[0012] [化學(xué)式1]
[0013]
[0014] (所述化學(xué)式1中，
[0015] R為氰基、羥基、（C1-C5)烷基、（C1-C5)烷氧基、（C1-C5)烷氧基羰基及（C6-C12) 芳基；
[0016] :為單鍵或雙鍵；
[0017] R1及R2相互獨立地為氫或（C1-C5)烷基；
[0018] 0或p為1至2的整數(shù)；
[0019] R的烷基、烷氧基、烷氧基羰基及芳基可以進一步被羥基、（C1-C5)烷基、（C1-C5) 烷氧基或（C1-C5)烷氧基羰基取代）。
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電解液中，在所述化學(xué)式1中，優(yōu)選地，R可以為 氰基、（C1-C5)烷基或（C1-C5)烷氧基羰基。
[0021] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明一實施例的所述化學(xué)式1中，R可以為氰基、甲基、乙基、叔丁 基、甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基幾基或叔丁氧基。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述化學(xué)式1可以選自下述結(jié) 構(gòu)，但不限定于此：
[0023]
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，以所述電解液總重量計，可以包 含1至5重量％的所述化學(xué)式1所示的吡咯衍生物。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述電解液可以進一步包含選自 草酸硼酸酯類化合物、被氟取代的碳酸酯類化合物、亞乙烯基碳酸酯類化合物及含亞砜基 (su1finy1)的化合物中的一種或兩種以上的添加劑。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述電解液可以進一步包含選 自二氟草酸硼酸鋰（LiFOB)、雙草酸硼酸鋰（LiB(C204)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、 碳酸亞乙稀酯（VC)、碳酸乙稀亞乙酯（VEC)、二乙稀砜（divinylsulfone)、亞硫酸乙稀 酯（ethylenesulfite)、亞硫酸丙稀酯（propylenesulfite)、磺酸二稀丙酯（diallyl sulfonate)、乙燒磺內(nèi)酯、丙烷磺內(nèi)酯（propanesulton，PS)，丁燒磺內(nèi)酯（butane sulton)、乙稀磺內(nèi)酯、丁稀磺內(nèi)酯及丙稀磺內(nèi)酯（PRS)的添加劑。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，以電解液總重量計，可以包含0. 1 至5. 0重量％的所述添加劑。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述非水性有機溶劑可以選自環(huán) 狀碳酸酯類溶劑、直鏈碳酸酯類溶劑及它們的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯可以選自碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它們的 混合物，所述直鏈碳酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸 甲丙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它們的混合物。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述非水性有機溶劑中直鏈碳酸 酯類溶劑：環(huán)狀碳酸酯類溶劑的混合體積比可以為1至9:1。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述鋰鹽可以選自LiPF6、LiBF4、 LiC104^ LiSbF6^ LiAsF6^ LiN(S02C2F5)2^ LiN(CF3S02)2^ LiN(S03C2F5)2^ LiN(S02F)2^ LiCF3S03^ LiC4F9S0 3、LiC6H5S03、LiSCN、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x及y為自 然數(shù)）、LiCl、LiI及LiB (C204)2中的一種或兩種以上。
[0031] 在根據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰二次電池的電解液中，所述鋰鹽可以以0. 1至2. 0M的 濃度存在。
[0032] 此外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含所述鋰二次電池電解液。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含吡咯衍生物，因此能夠顯著改善在高溫下的 電池膨脹（swelling)現(xiàn)象，從而具有優(yōu)異的高溫存儲特性。
[0035] 并且，在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池電解液中，由于包含在N上取代有氰基、烷基、 烷氧基或烷氧基羰基的化合物的吡咯衍生物，從而不僅高溫下的容量恢復(fù)率非常高，而且 低溫下的放電容量也非常高。
[0036] 因此，包含本發(fā)明的鋰二次電池電解液的鋰二次電池能夠良好地維持高效率充放 電特性、壽命特性等基本性能，同時具有優(yōu)異的高溫存儲穩(wěn)定性和低溫特性。
【具體實施方式】
[0037] 以下，對本發(fā)明進行更具體的說明。如果未對所使用的技術(shù)術(shù)語及科學(xué)術(shù)語進行 其它定義，則表明它們具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意思，在以下的說明中將省略掉會 對本發(fā)明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及結(jié)構(gòu)。
[0038] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池電解液，所述鋰二次電池電解液用于提供不僅具有高 的高溫存儲特性和壽命特性，而且在低溫下的放電容量也非常優(yōu)異的電池。
[0039] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池電解液，所述鋰二次電池電解液包含鋰鹽；非水性有 機溶劑；以及下述化學(xué)式1所示的吡咯衍生物：
[0040] [化學(xué)式1]
[0041 ]
[0042](所述化學(xué)式1中，
[0043]R為氰基、羥基、（C1-C5)烷基、（C1-C5)烷氧基、（C1-C5)烷氧基羰基及（C6-C12) 芳基；
[0044] 仏為單鍵或雙鍵；
[0045]R1及R2相互獨立地為氫或（C1-C5)烷基；
[0046] 〇及p為1至2的整數(shù)；
[0047]R的烷基、烷氧基、烷氧基羰基及芳基可以進一步被羥基、（C1-C5)烷基、（C1-C5) 烷氧基或（C1-C5)烷氧基羰基取代）。
[0048]