鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池，更詳細地，涉及一種 包含草酸鹽衍生物的鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002] 近來，隨著移動電子設備的廣泛普及，并伴隨著這些移動電子設備的迅速小型化、 輕量化及薄型化，使得對于作為其電源的電池，也強烈要求開發(fā)出一種即小型又輕量，而且 能夠長時間充放電且高倍率特性（highratecapability)優(yōu)異的二次電池。
[0003] 目前使用的二次電池中，1990年代初開發(fā)的鋰二次電池因與使用水溶液電解液的 NiMH、NiCd及硫酸-鉛電池等傳統(tǒng)電池相比具有運行電壓高，能量密度明顯大的優(yōu)點而倍 受青睞。然而，這些鋰二次電池由于使用非水電解液而存在火災及爆炸等的安全問題，并且 這些問題隨著電池的容量密度的增加變得更加嚴重。
[0004] 非水電解液二次電池最大的問題在于，在連續(xù)充電時會引起電池的安全性降低， 而對此產生影響的原因之一為因陽極結構崩塌而導致的發(fā)熱。其作用原理如下。即，非水電 解液電池的陽極活性物質由鋰及/或可以吸收及釋放鋰離子的含鋰金屬氧化物等組成，這 類陽極活性物質隨著在過充電時鋰的大量脫離而變形為在熱方面不穩(wěn)定的結構。在這種過 充電狀態(tài)下，因外部的物理性沖擊，例如，因高溫暴露等而使得電池溫度達到臨界溫度時， 從不穩(wěn)定的陽極活性物質結構中會釋放出氧氣，而釋放出來的氧氣會與電解液溶劑等產生 發(fā)熱分解反應。尤其是從陽極釋放出的氧氣會進一步加快電解液的燃燒，因此這樣的連鎖 性發(fā)熱反應會導致熱失控引起的電池起火或破裂現(xiàn)象。
[0005] 為了控制如上所述的因電池內部的溫度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在電 解液中添加作為氧化還原穿梭（redoxshuttle)添加劑的芳香族化合物的方法。例如，日 本專利JP2002-260725公開了一種使用諸如聯(lián)苯（biphenyl)的芳香族化合物而能夠防止 過充電電流及由此引起的熱失控現(xiàn)象的非水類鋰離子電池。此外，美國專利第5, 879, 834 中也記載了一種通過添加少量的聯(lián)苯、3-氯噻吩（3-chlorothiophene)等芳香族化合物來 使得在非正常的過電壓狀態(tài)下以電化學聚合而增加內電阻，從而用于提高電池安全性的方 法。
[0006] 然而，在使用諸如聯(lián)苯等添加物的情況下，存在以下問題。在常規(guī)的運行電壓下， 局部產生相對較高的電壓時，在充放電過程中會逐漸被分解，或者電池在高溫下長時間放 電時，聯(lián)苯等的量會逐漸減少，從而在充放電300次之后不能保障安全性及存儲特性。
[0007] 因此，在用于獲得容量維持率高，并且提高高溫及低溫下的安全性方面仍然需要 進行研究。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術問題
[0009] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池，所述鋰二次電解液使 高倍率充放電特性、壽命特性等基本性能良好地維持，并且高溫及低溫特性優(yōu)異。
[0010] 解決技術問題的技術手段
[0011] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池電解液，本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含鋰鹽；非水 性有機溶劑；以及下述化學式1所示的草酸鹽衍生物：
[0012] [化學式1]
[0013]
[0014](所述化學式1中，
[0015]R1為至少被一個以上的氟取代的（C1-C10)烷基；
[0016]R2為三氟甲基、（C1-C10)烷基或（C6-C12)芳基（C1-C10)烷基，并且所述R2的烷 基及芳烷基可以進一步被鹵素或（C1-C10)烷基取代）。
[0017] 在根據本發(fā)明一實施例的所述化學式1中，R2優(yōu)選可以為被三氟甲基、（C1-C5)烷 基或鹵素取代的（C1-C5)烷基。
[0018] 在根據本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述化學式1可以選自下述結 構，但不限定于此：
[0019]
[0020] 在根據本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，以所述電解液總重量計，可以包 含1至5重量％的所述化學式1所示的草酸鹽衍生物。
[0021 ] 在根據本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述電解液可以進一步包含選自 草酸硼酸酯類化合物、被氟取代的碳酸酯類化合物、亞乙烯基碳酸酯類化合物及含亞砜基(su1finy1)的化合物中的一種或兩種以上的添加劑。
[0022] 在根據本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述電解液可以進一步包含選 自二氟草酸硼酸鋰（LiFOB)、雙草酸硼酸鋰（LiB(C204)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、 碳酸亞乙稀酯（VC)、碳酸乙稀亞乙酯（VEC)、二乙稀砜（divinylsulfone)、亞硫酸乙稀 酯（ethylenesulfite)、亞硫酸丙稀酯（propylenesulfite)、磺酸二稀丙酯（diallyl sulfonate)、乙燒磺內酯、丙烷磺內酯（propanesulton，PS)，丁燒磺內酯（butane sulton)、乙稀磺內酯、丁稀磺內酯及丙稀磺內酯（PRS)的添加劑。
[0023] 在根據本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，以電解液總重量計，可以包含0. 1 至5. 0重量％的所述添加劑。
[0024] 在根據本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述非水性有機溶劑可以選自環(huán) 狀碳酸酯類溶劑、直鏈碳酸酯類溶劑及它們的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯可以選自碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它們的 混合物，所述直鏈碳酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸 甲丙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它們的混合物。
[0025] 在根據本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述非水性有機溶劑中的直鏈碳 酸酯溶劑：環(huán)狀碳酸酯溶劑的混合體積比可以為1至9:1。
[0026] 在根據本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述鋰鹽可以選自LiPF6、LiBF4、 LiC104^LiSbF6^LiAsF6^LiN(S02C2F5)2^LiN(CF3S02)2^LiN(S03C2F5)2^LiN(S02F)2^LiCF3S03^ LiC4F9S03、LiC6H5S03、LiSCN、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x及y為自 然數(shù)）、LiCl、LiI及LiB(C204) 2中的一種或兩種以上。
[0027] 在根據本發(fā)明一實施例的鋰二次電池電解液中，所述鋰鹽可以以0. 1至2. 0M的濃 度存在。
[0028] 此外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含所述鋰二次電池電解液。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含草酸鹽衍生物，因此能夠顯著改善在高溫下 的電池膨脹（swelling)現(xiàn)象，從而具有優(yōu)異的高溫存儲特性。
[0031 ] 并且，根據本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含具有一個以上的被氟取代的官能團的 草酸鹽衍生物，從而不僅高溫下的容量恢復率非常高，而且低溫下的放電容量也非常高。
[0032] 并且，根據本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含本發(fā)明的化學式1所示的草酸鹽衍生 物的同時，進一步包含選自草酸硼酸酯類化合物、被氟取代的碳酸酯類化合物、亞乙烯基碳 酸酯類化合物及含亞砜基的化合物中的一種或兩種以上的添加劑，從而具有更優(yōu)異的壽命 特性、高溫穩(wěn)定性及低溫特性。
[0033] 并且，本發(fā)明的鋰二次電池利用包含草酸鹽衍生物的本發(fā)明的鋰二次電池電解 液，從而能夠良好地維持高效率充放電特性、壽命特性等基本性能，同時具有優(yōu)異的高溫存 儲穩(wěn)定性和低溫特性。
【具體實施方式】
[0034] 以下，對本發(fā)明進行更具體的說明。如果未對所使用的技術術語及科學術語進行 其它定義，則表明它們具有本領域技術人員通常理解的意思，在以下的說明中將省略掉會 對本發(fā)明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及結構。
[0035] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池電解液，所述電解液用于提供不僅具有高的高溫存儲 特性和壽命特性，而且在低溫下的放電容量也非常優(yōu)異的電池。
[0036] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池電解液，所述鋰二次電池電解液包含鋰鹽；非水性有 機溶劑；以及下述化學式1所示的草酸鹽衍生物：
[0037] [化學式1]
[0038]
[0039](所述化學式1中，
[0040] R1為至少被一個以上的氟取代的（C1-C10)烷基；
[0041] R2為三氟甲基、（C1-C10)烷基或（C6-C12)芳基（C1-C10)烷基，并且所述R2的烷 基及芳烷基可以進一步被鹵素或（C1-C10)烷基取代）。
[0042] 本發(fā)明的二次電池電解液包含草酸鹽衍生物，具體地，包含一個以上的被氟取代 的烷基，更具體地，包含將三氟甲基作為取代基具有的特定結構的所述化學式1所示的草 酸鹽衍生物，從而在高溫下的容量恢復率和穩(wěn)定性