一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，尤其 涉及一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子動(dòng)力電池是目前國內(nèi)外公認(rèn)的最有潛力的車載電池，主要由正極材料、負(fù) 極材料、隔膜、電解質(zhì)等部分組成；其中，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定 鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素；因此，從資源、環(huán)保及安全性能方面考慮，尋找鋰離子電池的 理想電極活性材料仍是國際能源材料工作者所要解決的首要難題。
[0003] 目前鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料、磷酸亞鐵 鋰等。其中以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池具有重量輕、容量大、比能量高、工作電壓高、 放電平穩(wěn)、適合大電流放電、循環(huán)性能好、壽命長等特點(diǎn)，在小型電池上有無法取代的優(yōu)勢(shì)， 是目前產(chǎn)量最大的鋰離子電池正極材料。但是，鈷酸鋰價(jià)格昂貴，毒性較大，并且存在一定 的安全性問題。錳酸鋰成本低，安全性好，但是循環(huán)性能、尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液 中有一定的溶解性，儲(chǔ)存性能差。磷酸亞鐵鋰因材料的一致性差、制備工藝復(fù)雜阻礙了其在 鋰電池上的推廣應(yīng)用，目前還在人們的關(guān)注中。因此，研究開發(fā)電性能與鈷酸鋰相近而價(jià)格 便宜的鋰電池正極材料已成為鋰電池發(fā)展的重要方向。
[0004] 近來，鎳鈷猛酸鋰三元材料日益受到矚目，通過對(duì)該材料性能如體積比容量、重量 比容量、循環(huán)、安全等方面的數(shù)據(jù)測(cè)試，總體上顯示出了鎳鈷錳酸鋰材料作為新型鋰電池正 極材料的一些優(yōu)異性能，如電壓平臺(tái)高、可逆比容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。雖然 鎳鈷錳酸鋰三元材料發(fā)展迅速，但其在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些缺陷。如首次庫倫效率低、倍 率性能和循環(huán)性能較差、成分與形貌難以控制、振實(shí)密度低等。目前，人們主要通過減少陽 離子混排來提高其首次庫倫效率，通過增加電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率來改善其倍率性能， 通過制備形貌規(guī)則、比表面積小的顆粒來增加其振實(shí)密度。
[0005] 合成鎳鈷錳酸鋰的方法之一是高溫固相法，是將鋰源、鎳源、鈷源、錳源一起研磨 混合，在約l〇〇〇°C高溫下煅燒合成。然而，這種方式必然帶來物料的不均勻性，從而導(dǎo)致燒 結(jié)后的產(chǎn)品難以得到無雜相的材料，使得容量衰減快、綜合電性能降低。另一種方法是溶膠 凝膠法，但是該法烘干除水困難，影響了其產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對(duì)上述存在的問題，提供一種一次燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí) 間短、工藝簡單、比容量大、循環(huán)性能好的氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)原料混合：采用三維高效斜式混合機(jī)并以聚氨酯球?yàn)榛炝辖橘|(zhì)，將碳酸鋰、納 米球形鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體及聚乙二醇進(jìn)行分散、混勻及粉碎，形成均勻的中間體混合 物；
[0010] (2) -次燒結(jié)：將步驟（1)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)， 生產(chǎn)鎳鈷錳酸鋰材料，燒結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度為650~750°C，燒結(jié)時(shí)間為 2 ~7h;
[0011] (3)摻雜：選擇納米級(jí)的Zn0、Mg0、Al203或1102中的一種，以占總固體物質(zhì)質(zhì)量的 0. 1~0. 2%加入步驟（2)所得的鎳鈷錳酸鋰材料中，并加入聚氨酯球?yàn)榛炝辖橘|(zhì)，進(jìn)行混 料；
[0012] (4)二次燒結(jié)：將經(jīng)過摻雜的鎳鈷錳酸鋰送入推板窯進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)過程不 間斷的充入空氣或氧氣；
[0013] (5)包覆：配制摩爾濃度為0· 01~0· 06mol/L的A1離子溶液，將二次燒結(jié)過后的 鎳鈷錳酸鋰加入到溶液中混合均勻，通入氨水溶液，攪拌、清洗、過濾、烘干，得到由A1203包 覆的鎳鈷錳酸鋰材正極材料。
[0014] (6)整粒處理：采用專門裝置對(duì)經(jīng)包覆處理的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行整粒處理，調(diào) 整產(chǎn)品粉碎、分級(jí)參數(shù)，即獲得鎳鈷錳酸鋰成品。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟（1)所述聚氨酯球的比重為彡1.3,球料比為3:4:3,混料時(shí)間為 3 ~4h〇
[0016] 進(jìn)一步地，步驟（1)所述碳酸鋰、納米球形鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的摩爾比是1 : 0. 53~0. 56,聚乙二醇占總混合物的質(zhì)量比為10%~40%。
[0017]進(jìn)一步地，步驟（4)所述二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度為900~1000°C，燒結(jié)時(shí)間為2~ 7h〇
[0018]進(jìn)一步地，步驟（5)所述攪拌的溫度為75~80°C，攪拌的時(shí)間為4~6h。
[0019] 進(jìn)一步地，步驟（5)所述A1離子溶液為A1 (N03)3、A12(S04)3或A1C1j容液中的一 種。
[0020] 進(jìn)一步地，步驟（6)所述專門裝置為氣流粉碎機(jī)和分級(jí)機(jī)，進(jìn)料頻率控制在6~ 10Hz，分級(jí)頻率控制在15~20Hz。
[0021] 綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
[0022] (1)本發(fā)明以碳酸鋰為鋰源，一次燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí)間短，節(jié)約了能源；同時(shí)采 用先低溫后高溫的熱處理制度有利于獲得結(jié)構(gòu)完善的材料，也有利于改善材料的電化學(xué)循 環(huán)性能；
[0023] (2)鎳鈷錳酸鋰成品的形貌和粒度主要取決于前驅(qū)體，本發(fā)明直接以納米球形鎳 鈷錳氫氧化物前驅(qū)體為原料，可使各元素在分子級(jí)水平上進(jìn)行混合，使得產(chǎn)物成分均一，從 而減小陽離子混排；本方案控制點(diǎn)少，減少了生產(chǎn)步驟，易于生產(chǎn)，工藝簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定 性好；
[0024] (3)采用改進(jìn)的氣流粉碎分級(jí)設(shè)備對(duì)成品進(jìn)行摻雜，并用氧化鋁進(jìn)行包覆，生產(chǎn)的 產(chǎn)品粒度適中且分布均勻，振實(shí)密度大，使在鋰離子電池生產(chǎn)過程具有良好的加工性能；
[0025] (4)正極材料粉體顆粒的球形化可以提高材料堆積密度和體積比容量，并且球形 產(chǎn)品還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能，有利于制作電極材料漿料和電極片的涂 覆，提尚電極片質(zhì)量；
[0026] (5)具有投資較少、技術(shù)可靠、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益，具有良好 的市場推廣價(jià)值。
【附圖說明】
[0027] 圖1為生產(chǎn)氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié) 合具體圖示及實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解 釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0031] (1)原料混合：采用三維高效斜式混合機(jī)并以聚氨酯球?yàn)榛炝辖橘|(zhì)，按摩爾比1 : 〇. 53稱取碳酸鋰、納米球形鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，及占總混合物質(zhì)量比為10%的聚乙二 醇進(jìn)行分散、混勻及粉碎，形成均勻的中間體混合物，其中聚氨酯球的比重為1. 3,球料比為 3:4:3，混料時(shí)間為311;
[0032] (2) -次燒結(jié)：將步驟（1)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)， 生產(chǎn)鎳鈷錳酸鋰材料，燒結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度為650°C，燒結(jié)時(shí)間為3h;
[0033] (3)摻雜：選擇納米級(jí)的ZnO,對(duì)步驟⑵所得的鎳鈷錳酸鋰進(jìn)行摻雜處理，以占總 固體物質(zhì)質(zhì)量的〇. 1 %加入步驟（2)所得的鎳鈷錳酸鋰中，進(jìn)行混料；
[0034] (4)二次燒結(jié)：將經(jīng)過摻雜的鎳鈷錳酸鋰送入推板窯進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)過程不 間斷的充入空氣，燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時(shí)間為12h;
[0035] (5)包覆：配制0· 01mol/L的A1 (Nosh溶液，將二燒過后的鎳鈷錳酸鋰加入到溶 液當(dāng)中混合均勻，通入lmol/L的氨水溶液，75°C攪拌4h;用蒸餾水清洗過濾，500°C下烘干 12h，得到由A1203包覆的鎳鈷錳酸鋰材正極材料；
[0036] (6)整粒處理：采用山東濰坊市精華粉體工程設(shè)備公司的AF系列氣流粉碎機(jī)和分 級(jí)機(jī)對(duì)經(jīng)二次燒結(jié)的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行整粒處理，調(diào)整產(chǎn)品粉碎、分級(jí)參數(shù)，即獲得鎳鈷 錳酸鋰成品。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] (1)原料混合：采用三維高效斜式混合機(jī)并以聚氨酯球?yàn)榛炝辖橘|(zhì)，按摩爾比1 : 0. 535稱取碳酸鋰、納米球形鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，及占總混合物質(zhì)量比為20%的聚乙 二醇進(jìn)行分散、混勻及粉碎，形成均勻的中間體混合物，其中聚氨酯球的比重為1. 5,球料比 為3:4:3,混料時(shí)間為3h;
[0039] (2) -次燒結(jié)：將步驟（1)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)， 生產(chǎn)鎳鈷錳酸鋰材料，燒結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度為700°C，燒結(jié)時(shí)間為3h;
[0040] (3)摻雜：選擇納米級(jí)的MgO,對(duì)步驟⑵所得的鎳鈷錳酸鋰進(jìn)行摻雜處理，以占總 固體物質(zhì)質(zhì)量的〇. 1 %加入步驟（2)所得的鎳鈷錳酸鋰中，進(jìn)行混料；
[0041] (4)二次燒結(jié)：將經(jīng)過摻雜、包覆的鎳鈷錳酸鋰送入推板窯進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)過 程不間斷的充入空氣，燒結(jié)溫度為1000°c，燒結(jié)時(shí)間為10h;
[0042] (5)包覆：配制0· 03mol/L的A1 (Nosh溶液，將二燒過后的鎳鈷錳酸鋰加入到溶 液當(dāng)中混合均勻，通入2mol/L的氨水溶液，80°C攪拌5h;用蒸餾水清洗過濾，500°C下烘干 16h，得到由A1203包覆的鎳鈷猛酸鋰材正極材料；
[0043] (6)整粒處理：采用氣流粉碎機(jī)和分級(jí)機(jī)對(duì)經(jīng)二次燒結(jié)的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行整 粒處理，進(jìn)料頻率控制在6~10Hz，分級(jí)頻率控制在15~20Hz，調(diào)整產(chǎn)品粉碎、分級(jí)參數(shù)， 即獲得鎳鈷錳酸鋰成品。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] (1)原料混合：采用三維高效斜式混合