一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型的電池，具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、放電性能穩(wěn)定、安全性好、無污染和工作溫度范圍寬等優(yōu)點，鋰離子電池因其優(yōu)異的特性而受到極大重視。從1859年發(fā)明鉛酸蓄電池后，人們就一直在尋找比能量高、循環(huán)壽命長的電池。日本sony公司開發(fā)研究了搖椅電池，是電池發(fā)展史上的一個里程碑。從此鋰離子電池進入了飛速發(fā)展的時代，鋰離子電池的正極材料相比負(fù)極材料的比容量要低很多，應(yīng)此現(xiàn)下提高鋰離子電池的比容量的途徑就是正極材料。
[0003]目前已商業(yè)化的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳三元材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，磷酸釩鋰以及聚陰離子類正極材料磷酸金屬鋰和硅酸金屬鋰。層狀鈷酸鋰正極材料是最早商業(yè)化的鋰離子電池，雖然其能量密度高，但其成本高，對環(huán)境污染也比較大；尖晶石錳酸鋰正極材料成本低，安全性高，不過其比容量低和高溫性能較差；層狀鎳酸鋰正極材料容量高，但是合成條件苛刻；橄欖石磷酸亞鐵鋰正極材料價格適中，循環(huán)性能非常好，但低溫性能不好，體積比能量較低。縱觀目前主要的幾種正極材料，鎳鈷鋁酸鋰正極材料顯示獨特的優(yōu)勢，集結(jié)了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三種正極材料的優(yōu)點，即高能量，高容量，高安全性等，充放電平臺與鈷酸鋰相近，被認(rèn)為是最有可能替代鈷酸鋰而商業(yè)化的正極材料之一，而特斯拉電動車的成功也證實了其實用性。
[0004]鎳鈷鋁酸鋰材料傳統(tǒng)的制備方法是:先采用共沉淀法制備出鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物或碳酸鹽沉淀，再將此前驅(qū)體與鋰源按一定比例混合后，在氧氣氛中高溫?zé)Y(jié)而成。此法在鎳鈷鋁共沉淀時，由于鋁的引入，與鎳鈷難以形成單一的層狀結(jié)構(gòu)，晶格有序性變差，導(dǎo)致顆粒球形形貌變差，流動性下降，得到的前驅(qū)體振實密度較低。
[0005]因此有必要開發(fā)一種新型的鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰以提高鎳鈷鋁酸鋰正極材料的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法，該方法的優(yōu)點在于制備方法工藝流程簡單，采用超臨界合成法在高溫高壓狀態(tài)下保證了鎳離子的完全氧化，制備的鎳鈷鋁酸鋰材料各金屬元素分布均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法，所述鎳鈷鋁酸鋰分子式為LiNiasCoai5Ala(]502，其特征在于，工藝步驟如下: 按照化學(xué)計量比稱取鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽及鋁鹽，攪拌溶解后作為溶液A備用；同時配制氧化劑溶液B備用；將溶液A、溶液B分別加入超臨界反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使其達到超臨界狀態(tài)進行反應(yīng)30-60min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液通過閃蒸法進行固液分離，得到固態(tài)前驅(qū)體C，將前驅(qū)體C置于微波反應(yīng)器中反應(yīng)10-30min既得鎳鈷鋁酸鋰陰極材料。
[0008]所述鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽及鋁鹽為其硝酸鹽、醋酸鹽和草酸鹽中的一種或幾種。
[0009]所述溶解金屬鹽的溶液為去離子水或乙醇，金屬鹽濃度為0.5-3mol/Lo
[0010]所述氧化劑為過氧化氫，溶液A與B的摩爾比為6-12:1。
[0011]所述超臨界反應(yīng)條件為溫度300-500°C，壓力為20-40Mpa。
[0012]所述微波反應(yīng)溫度為600-700 °C。
[0013]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:能夠解決鎳鈷-鋁核殼結(jié)構(gòu)的元素分布不均勻性，可以鎳離子的快速氧化，提高材料的容量和循環(huán)性。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1制備的鎳鈷鋁酸鋰的掃描電鏡圖；
圖2為本發(fā)明實施例1制備的鎳鈷鋁酸鋰的首次充放電曲線圖；
圖3為本發(fā)明實施例1制備的鎳鈷鋁酸鋰的循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0016]實施例1:
按照化學(xué)計量比稱取硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁，溶于去離子水中制備2mol/L的金屬鹽水溶液A，同時配制lmol/L的過氧化氫溶液B，將兩種溶液分別通過高壓栗栗入超臨界反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為400 °C，反應(yīng)壓力為35Mpa進行反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移入閃蒸器中進行固液分離，得到固體前驅(qū)體C，最后將前驅(qū)體C置于微波反應(yīng)器中700°C反應(yīng)20min既得鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0017]將制備的鎳鈷鋁酸鋰與乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比80:15:5進行混合作為正極、鋰片作為負(fù)極、lmol/L LiPF6-EC/DMC溶液作為電解液組裝紐扣半電池，在2.7-4.3V電壓范圍內(nèi)進行電化學(xué)檢測，0.1C條件下放電比容量為203.2mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持率為95.5%。
[0018]實施例2:
按照化學(xué)計量比稱取醋酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁，溶于去離子水中制備2.5mol/L的金屬鹽水溶液A，同時配制lmol/L的過氧化氫溶液B，將兩種溶液分別通過高壓栗栗入超臨界反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為40Mpa進行反應(yīng)55min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移入閃蒸器中進行固液分離，得到固體前驅(qū)體C，最后將前驅(qū)體C置于微波反應(yīng)器中670°C反應(yīng)25min既得鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0019]將制備的鎳鈷鋁酸鋰與乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比80:15:5進行混合作為正極、鋰片作為負(fù)極、lmol/L LiPF6-EC/DMC溶液作為電解液組裝紐扣半電池，在2.7-4.3V電壓范圍內(nèi)進行電化學(xué)檢測，0.1C條件下放電比容量為201.3mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持率為95.6%0
[0020]實施例3:
按照化學(xué)計量比稱取醋酸鋰、醋酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁，溶于去乙醇中制備lmol/L的金屬鹽水溶液A，同時配制0.5mol/L的過氧化氫溶液B，將兩種溶液分別通過高壓栗栗入超臨界反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為460 °C，反應(yīng)壓力為30Mpa進行反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移入閃蒸器中進行固液分離，得到固體前驅(qū)體C，最后將前驅(qū)體C置于微波反應(yīng)器中650°C反應(yīng)30min既得鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0021]將制備的鎳鈷鋁酸鋰與乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比80:15:5進行混合作為正極、鋰片作為負(fù)極、lmol/L LiPF6-EC/DMC溶液作為電解液組裝紐扣半電池，在2.7-4.3V電壓范圍內(nèi)進行電化學(xué)檢測，0.1C條件下放電比容量為204.5mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持率為93.7%。
[0022]實施例4:
按照化學(xué)計量比稱取草酸鋰、硝酸鎳、醋酸鈷和硝酸鋁，溶于去離子水中制備1.5mol/L的金屬鹽水溶液A，同時配制lmol/L的過氧化氫溶液B，將兩種溶液分別通過高壓栗栗入超臨界反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為500 °C，反應(yīng)壓力為40Mpa進行反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移入閃蒸器中進行固液分離，得到固體前驅(qū)體C，最后將前驅(qū)體C置于微波反應(yīng)器中700°C反應(yīng)20min既得鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0023]將制備的鎳鈷鋁酸鋰與乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比80:15:5進行混合作為正極、鋰片作為負(fù)極、lmol/L LiPF6-EC/DMC溶液作為電解液組裝紐扣半電池，在2.7-4.3V電壓范圍內(nèi)進行電化學(xué)檢測，0.1C條件下放電比容量為199.8mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持率為
96.4%ο
[0024]以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法，所述鎳鈷鋁酸鋰分子式為LiNiasCoai5Ala(]502，其特征在于，工藝步驟如下: 按照化學(xué)計量比稱取鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽及鋁鹽，攪拌溶解后作為溶液A備用；同時配制氧化劑溶液B備用；將溶液A、溶液B分別加入超臨界反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使其達到超臨界狀態(tài)進行反應(yīng)30-60min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液通過閃蒸法進行固液分離，得到固態(tài)前驅(qū)體C，將前驅(qū)體C置于微波反應(yīng)器中反應(yīng)10-30min即得鎳鈷鋁酸鋰陰極材料。2.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法，其特征在于，所述鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽及鋁鹽為其硝酸鹽、醋酸鹽和草酸鹽中的一種或幾種。3.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法，其特征在于，所述溶解金屬鹽的溶液為去離子水或乙醇，金屬鹽濃度為0.5-3mol/Lo4.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法，其特征在于，所述氧化劑為過氧化氫，溶液A與B的摩爾比為6-12:1。5.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法，其特征在于，所述超臨界反應(yīng)條件為溫度300-500°C，壓力為20-40Mpa。6.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法，其特征在于，所述微波反應(yīng)溫度為600-700 °C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超臨界合成法制備高能量鋰離子電池陰極材料鎳鈷鋁酸鋰的方法，所述鎳鈷鋁酸鋰分子式為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，包括以下步驟：稱取鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽及鋁鹽，溶解后作為溶液A；配制氧化劑溶液B，將溶液A、溶液B分別加入超臨界反應(yīng)器中，使其達到超臨界狀態(tài)反應(yīng)，然后閃蒸法進行固液分離，得到前驅(qū)體C，置于微波反應(yīng)器中反應(yīng)得鎳鈷鋁酸鋰陰極材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于該制備方法工藝流程簡單，采用超臨界合成法在高溫高壓狀態(tài)下保證了鎳離子的完全氧化，制備的鎳鈷鋁酸鋰材料各金屬元素分布均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異。
【IPC分類】H01M4/525, H01M4/1391
【公開號】CN105355909
【申請?zhí)枴緾N201510773857
【發(fā)明人】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 史新明, 杜顯振
【申請人】山東精工電子科技有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月13日