一種基于鎳錳酸鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰電池，具體涉及一種基于鎳錳酸鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)社會的飛速發(fā)展和科技的不斷進(jìn)步，能源短缺以及生態(tài)環(huán)境惡化問題成為影響人類社會可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略核心。這就促使人們尋找潔凈的可再生新能源。鋰離子電池作為當(dāng)今社會便攜式能源的“承載體”被廣泛應(yīng)用于儲能、通信、及國防建設(shè)等領(lǐng)域，尤其是在新能源汽車中的推廣，已上升到國家戰(zhàn)略高度。目前，商品化鋰離子電池的正極材料主要為LiCo02、LiFeP04、LiCoNiMn02、LiMn204，負(fù)極材料為石墨，其搭配組成的鋰離子電池存在不可逆容量高、能量密度低、使用壽命短、快速充放電能力差、石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題。具有高電壓、長壽命的尖晶石型鎳錳酸鋰(LiN1.5Mnl.504)被視為新一代鋰離子電池正極材料的理想之選，鋰離子電池在滿足低成本、高安全、無污染及快速充放電的前提下，能量密度、循環(huán)性能也有較大提升，這將為鋰離子電池在新能源領(lǐng)域中的廣泛推廣提供有利支撐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是鋰離子電池生產(chǎn)成本高，電池可逆比容量低、能量密度和快速充放電能力不夠，循環(huán)性能和安全性能不足，目的在于提供一種基于鎳錳酸鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法，解決在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，也達(dá)到了提高電池可逆比容量、能量密度和快速充放電能力，改善循環(huán)性能和安全性能的問題。
[0004]本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種基于鎳錳酸鋰的鋰離子電池正極材料，所述正極片的材料由正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑構(gòu)成的正極漿料涂層，以及正極集流體組成；
所述的正極活性物質(zhì)采用鎳錳酸鋰的A1203包覆物；所述的粘結(jié)劑采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一種或多種；所述的導(dǎo)電劑采用導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管中的一種或多種；所述的溶劑采用N-甲基吡咯烷酮；所述的正極集流體采用鋁箔。
[0005]進(jìn)一步的，所述正極片的漿料涂層各組分的質(zhì)量百分比為:
正極活性物質(zhì):鎳錳酸鋰的A1203包覆物的比例為90wt%~95wt% ；
粘結(jié)劑:聚偏氟乙稀的比例為2wt%~6wt%和/或聚四氟乙稀的比例為2wt%~4wt % ；導(dǎo)電劑:導(dǎo)電炭黑的比例為lwt %~3wt %和/或?qū)щ娛谋壤秊镺wt %~2.5wt %和/或碳納米管的比例為Owt %~2.5wt %。
[0006]進(jìn)一步的，所述正極片的漿料涂層各組分的質(zhì)量百分比，
正極活性物質(zhì):鎳錳酸鋰的A1203包覆物的比例為92wt% ；
粘結(jié)劑:聚偏氟乙稀的比例為4wt% ；
導(dǎo)電劑:導(dǎo)電炭黑的比例為2.5wt %，碳納米管的比例為1.5wt %。
[0007]進(jìn)一步的，所述正極片的漿料涂層各組分的質(zhì)量百分比，
正極活性物質(zhì):鎳錳酸鋰的A1203包覆物的比例為92.5wt% ；
粘結(jié)劑:聚偏氟乙稀的比例為4.5wt% ；
導(dǎo)電劑:導(dǎo)電炭黑的比例為2wt %，碳納米管的比例為lwt %。
[0008]進(jìn)一步的，所述正極片的漿料涂層各組分的質(zhì)量百分比，
正極活性物質(zhì):鎳錳酸鋰的A1203包覆物的比例為93wt% ；
導(dǎo)電劑:電石墨的比例為2.5wt % ；
粘結(jié)劑:聚偏氟乙稀的比例為2wt%和聚四氟乙稀的比例為2.5wt %。
[0009]實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的另一技術(shù)方案是:
一種基于鎳錳酸鋰的A1203包覆物的鋰離子電池正極制備方法，包括步驟:
步驟1)將粘結(jié)劑加入N-甲基吡咯烷酮中，攪拌8~10h后形成透明膠液，然后加入導(dǎo)電劑后攪拌2~3h，最后加入90wt%~95wt%的鎳錳酸鋰及其A1203包覆物后以18rpm的公轉(zhuǎn)速度，1300 rpm的自轉(zhuǎn)速度攪拌4~5h，并以5rpm的公轉(zhuǎn)速度，200 rpm的自轉(zhuǎn)速度攪拌2h，整個(gè)漿料攪拌過程均在溫度20°C ~35°C、真空度< -85KPa的條件下進(jìn)行，得到的正極漿料過150目篩1-2次；
步驟2)將正極漿料間隙涂布于20 μπι厚的鋁箔上，并于90~115°C溫度下烘干制得正極帶；
步驟3)將正極帶滾壓、裁切后制成厚度與面積分別為0.126-0.132mm、123*75mm2的正極片；
步驟4)將正極片在95°C真空條件下烘烤8~10小時(shí)。
[0010]進(jìn)一步的，所述的步驟3):正極壓實(shí)密度為3.3-3.5g/cm3，單面面密度為180?200g/m2。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
采用本發(fā)明設(shè)計(jì)的鋰離子電池，在降低生產(chǎn)成本的前提下，既提高了可逆比容量、能量密度、快速充放電能力，又改善了循環(huán)性能，同時(shí)安全性能也有所提升。在3C/10V過充、90°C高溫?cái)R置、短路、針刺、擠壓、跌落測試條件下，也不會起火、爆炸，尤其是倍率性能，常溫10C放電容量保持在97%左右。將該電池應(yīng)用于電動汽車上，電動汽車可用高倍率快速充電。
[0012]本發(fā)明設(shè)計(jì)的鋰離子電池，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，也達(dá)到了提高電池可逆比容量、能量密度和快速充放電能力，改善循環(huán)性能和安全性能的目的。
【附圖說明】
[0013]此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明實(shí)施例的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，并不構(gòu)成對本發(fā)明實(shí)施例的限定。在附圖中:
圖1為采用本發(fā)明的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為采用本發(fā)明的鋰離子電池在不同倍率條件下的放電曲線圖；
圖3為采用本發(fā)明的鋰離子電池在1C倍率下的循環(huán)性能圖；
附圖中標(biāo)記及相應(yīng)的零部件名稱:1-正極耳，2-負(fù)極耳，3-極耳膠，4-鋁塑膜殼體，5-電芯。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定。
[0015]實(shí)施例1:
采用本發(fā)明正極材料制備的鋰電池，包括鋁塑膜殼體、正極耳1、負(fù)極耳2及極耳膠3，鋁塑膜殼體4內(nèi)由電芯5及電解液構(gòu)成，所述的電芯5包括正極片、隔膜和負(fù)極片；如圖1所示；
正極包括集流體鋁箔、鋁箔表面均勻涂覆的活性物質(zhì)、粘接劑以及導(dǎo)電劑；
負(fù)極包括集流體銅箔，銅箔表面均勻涂覆的活性物質(zhì)，粘接劑以及導(dǎo)電劑；
正極漿料涂層由以下材料配比而成:鎳錳酸鋰的A1203包覆物:導(dǎo)電炭黑(SP):碳納米管(CNT):粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF) =92wt%:2.5wt%:1.5wt%:4wt%，溶劑為N -甲基吡咯烷酮(NMP)，正極固含量50% ；
水系負(fù)極漿料涂層由以下材料配比而成:鈦酸鋰:導(dǎo)電碳黑(SP):導(dǎo)電石墨(KS-6):羧甲基纖維素鈉(CMC):丁苯橡膠(SBR) =91wt%:2wt%:2wt%:2.5wt%:1.5wt%，溶劑為去離子水，負(fù)極固含量44%。
[0016]采用基于鎳錳酸鋰的A1203包覆物的鋰離子電池正極制備方法，通過以下步驟: 步驟1)將聚偏氟乙烯4wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，攪拌8h后形成透明膠液，然后加入導(dǎo)電炭黑(SP) 2.5wt%和碳納米管(CNT) 1.5wt%后攪拌2h，最后加入92wt%的鎳錳酸鋰的A1203包覆物后高速攪拌4h，并以5rpm的公轉(zhuǎn)速度，200 rpm的自轉(zhuǎn)速度攪拌2h，整個(gè)漿料攪拌過程均在溫度20°C、真空度< _85KPa的條件下進(jìn)行，得到的正極漿料過150目篩1次；
步驟2)將2.5wt%的羧甲基纖維素鈉加入去離子水中，攪拌5h形成透明膠液，擱置12h后，加入導(dǎo)電碳黑(SP) 2wt%和導(dǎo)電石墨(KS-6) 2wt%攪拌2，再加入91wt%的鈦酸鋰攪拌6，最后加入1.5wt%的丁苯橡膠高速攪拌lh，并以5rpm的公轉(zhuǎn)速度，200 rpm的自轉(zhuǎn)速度攪拌2h，整個(gè)漿料攪拌過程均在溫度20°C、真空度< _85KPa的條件下進(jìn)行，得到的水系漿料過150目篩1次；
步驟3)將正極漿料間隙涂布于20 μ m厚的鋁箔上，并于90°C溫度下烘干制得正極帶，負(fù)極漿料間隙涂布于12 μπι厚的銅箔上，并于95°C溫度下烘干制得負(fù)極帶；
步驟4)將正極帶滾壓、裁切后制成厚度與面積分別為0.126mm、123*75mm2的正極片；負(fù)極帶滾壓、裁切后制成厚度與面積分別為0.298mm、125*77 mm 2的負(fù)極片；
步驟5)將正極片和負(fù)極片在95°C真空條件下烘烤8小時(shí)。
[0017]步驟6)將正極片和負(fù)極片與隔膜按照外層隔膜、負(fù)極、內(nèi)層隔膜、正極的“Z”字型疊片方式構(gòu)成電芯，所述隔膜的厚度為20 μπι ;
步驟7)將焊接后電芯裝入沖好的鋁塑膜殼體內(nèi)，并熱封頂部與側(cè)部，不封氣帶側(cè)；步驟8)將電芯在真空85°C條件下烘烤4h，然后注入電解液，熱封氣帶側(cè)；采用夾擠方式對電池化成，化成流程為:0.02C充電30min，0.1C充電90min，0.2C充電3.3V，然后對電池進(jìn)行除氣、熱封、裁邊；分容流程為:0.5C恒流充電至3.3V，在3.3V恒壓下充電至截止電流彡0.05C，然后以0.5C放電到2.4V。
[0018]得到正極楽料涂層單面面密度為190g/m2，壓實(shí)密度3.5g/cm3 ;負(fù)極楽料涂層單面面密度為210g/m2，壓實(shí)密度為1.5g/cm3，所述正極漿料涂層與水系負(fù)極漿料涂層面密度大于1:1.1。
[0019]電解液為添加氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯的碳酸酯類溶劑電解液；
通過上述設(shè)計(jì)得到電池為3.5Ah-3.0V軟包裝，注液量15.5±0.5g，電池充放電電壓范圍2.4V~3.3V，1C放電容量> 3.5Ah，電池10C放電容量占1C放電容量的97.6%，常溫1C充放循環(huán)1900次后容量保持率為87.2% ;能量密度為709Wh/Kg。1CU0C放電曲線如圖2所示，電池常溫1C循環(huán)曲線如圖3所示。
[0020]實(shí)施例2:
采用本發(fā)明正極材料制備的鋰電池，包括鋁塑膜殼體、正極耳1、負(fù)極耳2及極耳膠3，鋁塑膜殼體4內(nèi)由電芯5及電解液構(gòu)成，所述的電芯5包括正極片、隔膜和負(fù)極片；如圖1所示；
正極包括集流體鋁箔、鋁箔表面均勻涂覆的活性物質(zhì)、粘接劑以及導(dǎo)電劑；
負(fù)極包括集流體銅箔，銅箔表面均勻涂覆的活性物質(zhì)，粘接劑以及導(dǎo)電劑；
正極漿料涂層由以下材料配比而成:鎳錳酸鋰的A1203包覆物:導(dǎo)電炭黑(SP):碳納米管(CNT):粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF) =92.5wt%:2wt%:lwt%:4.5wt%，溶劑為N -甲基吡咯烷酮(NMP)，正極固含量52% ；
水系負(fù)極漿料涂層由以下材料配比而成:鈦酸鋰(Li4Ti5012):導(dǎo)電碳黑(SP):導(dǎo)電石墨(KS-6):羧甲基纖維素鈉(CMC):丁苯橡膠(SBR) =92.5wt%:1.5wt%:1.5wt%:3wt%:
1.5wt%,溶劑為去離子水，負(fù)極固含量43%。
[0021]采用基于鎳錳酸鋰的A1203包覆物的鋰離子電池正極制備方法，通過以下步驟: 步驟1)將聚偏氟乙烯4.5wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，攪拌10h后形成透明膠液，然后加入導(dǎo)電炭黑(SP) 2wt%和碳納米管(CNT) lwt%后攪拌3h，最后加入92.5被％的鎳錳酸鋰的A120