一種二硫化釩/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鋰離子電池的二硫化釩/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的不斷增長(zhǎng)，能源短缺問(wèn)題已經(jīng)變?yōu)槿祟?lèi)面臨的最嚴(yán)峻問(wèn)題之一，現(xiàn)階段我們應(yīng)用的電能主要來(lái)自于化石燃料的燃燒，但是在化石燃料的燃燒過(guò)程中產(chǎn)生了大量的有毒氣體，嚴(yán)重影響了我們的環(huán)境及大眾的身體健康。因此，尋找可再生能源及安全、可靠的能量存儲(chǔ)設(shè)備已經(jīng)變?yōu)榉浅Ｖ匾恼n題。鋰離子電池作為一種能量存儲(chǔ)設(shè)備，具有能量存儲(chǔ)密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好、無(wú)記憶效應(yīng)、安全無(wú)污染、充電快等一系列優(yōu)點(diǎn)，在近二十年的時(shí)間里，迅速發(fā)展成為先進(jìn)的二次電源體系。隨著數(shù)碼產(chǎn)品如手機(jī)、手提式電腦設(shè)備等產(chǎn)品的快速發(fā)展，鋰離子電池在這類(lèi)產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，并在近年逐步向交通工業(yè)等其他產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域迅速發(fā)展，成為應(yīng)用最多且最具有潛力的電池類(lèi)產(chǎn)品。
[0003]鋰離子電池實(shí)際上是一種鋰離子濃差電池，正負(fù)電極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成；充電時(shí)，Li+從正極脫出經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給到負(fù)極，保證負(fù)極的電荷平衡；放電時(shí)則相反。開(kāi)發(fā)鋰離子電池的關(guān)鍵之一是尋找合適的電極材料，使電池具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證電池的大比容量、高倍率充放電性能、高循環(huán)壽命及好的安全性能。因此，怎樣提高鋰電池功率密度及增大其能量密度是解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵。而制備具有高效儲(chǔ)能特性的負(fù)極材料是解決這一難點(diǎn)的有效途徑之一。
[0004]二硫化釩(VS2)是一種典型的過(guò)渡族金屬硫化物，具有類(lèi)石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)通過(guò)共價(jià)鍵相連形成S?V?S的三明治結(jié)構(gòu)，而層間通過(guò)弱的范德瓦爾茲力相連。由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，相對(duì)較小的分子、原子及離子，可以較容易的插入到VSJ1間。VS 2πΤ以作為電池的負(fù)極材料應(yīng)用于鋰電池中，理論計(jì)算表明，vsdt為鋰電池的負(fù)極材料時(shí)容量可以達(dá)到 466mAh/g(Y.Jing, Z.Zhou, C.R.Cabrera and Z.Chen, The Journal of PhysicalChemistry C, 2013, 117(48): 25409?25413.)，然而VS2本身的相對(duì)較低的電導(dǎo)率及鋰離子嵌入、脫出過(guò)程中造成的體積膨脹使得VS2具有低的循環(huán)可逆性能。因此，如何改善VS 2作為鋰電池負(fù)極材料的循環(huán)性能，是利用好VS2負(fù)極材料的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種用于鋰離子電池電極的二硫化釩/石墨烯復(fù)合材料；
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供該種二硫化釩/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種二硫化釩/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包含以下步驟:
[0009]將釩源溶解在水中后與過(guò)量的硫源硫代乙酰胺混合均勻，得混合溶液A，將氧化石墨烯與所述混合溶液A混合均勻，在150?200°C下反應(yīng)，反應(yīng)完成即得所述二硫化釩/石墨稀復(fù)合材料。
[0010]較佳地，所述釩源和所述氧化石墨烯的摩爾比為1:0.5?2。
[0011]較佳地，所述釩源為釩酸鹽、偏釩酸鹽中的一種，具體地，所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉，所述釩酸鹽為礬酸鈉；所述硫源為硫代乙酰胺、硫脲、硫化鈉中的一種。
[0012]較佳地，所述“釩源溶解在水中”，還包括對(duì)溶液調(diào)pH值，具體為采用氨水來(lái)調(diào)節(jié)
pHo
[0013]較佳地，所述“反應(yīng)完成”后還包括對(duì)產(chǎn)物除雜，具體為將產(chǎn)物自然降溫后分別用去離子水、乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心清洗；清洗完后將產(chǎn)物在真空干燥箱中低溫(60?80°C )干燥。
[0014]較佳地，所述氧化石墨稀采用改進(jìn)Hmnmers法制備；其中，所述改進(jìn)Hmnmers法的具體步驟為:將石墨與硝酸鈉混合后溶于冷濃硫酸中得到混合溶液B，后與高錳酸鉀混合得到所述混合溶液B，升溫至30?40°C反應(yīng)30min，向反應(yīng)物中加入去離子水，繼續(xù)升溫至80?100°C反應(yīng)lh，再向反應(yīng)物中加入雙氧水反應(yīng)后即得所述氧化石墨烯。
[0015]較佳地，反應(yīng)中所述石墨、所述硝酸鈉和所述高錳酸鉀的摩爾比為1:0.28:0.025。
[0016]較佳地，所述濃硫酸、所述去離子水和所述雙氧水的體積比為5:10:1。
[0017]較佳地，所述“加入雙氧水反應(yīng)后”還包括對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物除雜，具體為依次采用鹽酸、去離子水和丙酮離心清洗所述產(chǎn)物。
[0018]較佳地，所述冷濃硫酸具體將將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫酸處于冰浴環(huán)境中，所述石墨為天然鱗片石墨。
[0019]—種采用如上所述的制備方法制得二硫化銀/石墨稀復(fù)合材料。
[0020]上述方法制備的二硫化釩/石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，
[0021]本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰離子電池的二硫化釩/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，石墨烯的理論電容量可達(dá)到744mAh/g，其與二硫化釩復(fù)合的納米材料，能相互克服自身的缺點(diǎn)，最主要地，石墨稀可以提尚一■硫化I凡的電導(dǎo)率，更有利于電子在一■硫化I凡內(nèi)部的傳輸，改善材料的化學(xué)活性，該種結(jié)構(gòu)納米材料可以作為化學(xué)活性材料應(yīng)用于鋰電池負(fù)極上，具有很好的循環(huán)可逆性及較高的比容量；另外利用低溫水熱法制備高質(zhì)量VS2/石墨稀復(fù)合活性材料，首先利用改進(jìn)Hmiimers法制備氧化石墨稀，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的一步合成低溫水熱法合成VS2/石墨烯復(fù)合納米材料，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、設(shè)備易得、非常有利于商業(yè)化推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例中制備的VS2/石墨烯復(fù)合納米材料的SEM圖；
[0023]圖2為實(shí)施例中制備的VS2/石墨烯復(fù)合納米材料的XRD圖；
[0024]圖3為實(shí)施例1中鋰離子電池的倍率曲線；
[0025]圖4為實(shí)施例1中當(dāng)電流密度為200mA/g時(shí)鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]首先，氧化石墨烯的制備，具體為:將20mL 98%濃硫酸加入到三角燒瓶中，待冷卻至室溫后放置于0°C的冰水浴中繼續(xù)降溫直至溫度低于4°C，將2mmol天然鱗片石墨和
0.56mmol硝酸鈉加入到冷濃硫酸中，在磁力攪拌器中不斷攪拌使其完全溶解，將0.05mmol高錳酸鉀加入上述溶液中得到混合溶液B，攪拌2h ;將混合溶液B溫度升溫至35°C繼續(xù)攪拌30min ;然后，向混合溶液B中加入40mL去離子水，升溫至90°C攪拌lh，再加入4mL 30%雙氧水?dāng)嚢?min ;得反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物分別用IM HCl、去離子水及丙酮離心清洗數(shù)次從而得到氧化石墨烯片；
[0029]其次制作VS2/石墨稀復(fù)合材料:將2mmol偏f凡酸錢(qián)(NH4VO3)加入到15mL去離子水中，然后通過(guò)加入3mL氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，用磁力攪拌器不斷攪拌使偏釩酸銨完全溶解；在不斷攪拌下加入1mL硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，繼續(xù)攪拌30min使硫代乙酰胺完全溶解得到混合溶液A ;然后將步驟I中制備得到的Immol氧化石墨烯加入到上述混合溶液A中，磁力攪拌器攪拌30min,然后放入30W的超聲機(jī)超聲Ih ;將上述混合溶液A轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)24h，自然降溫，分別用去離子水、乙醇離心清洗數(shù)次，最后將得到的樣品置于真空干燥箱中60°C干燥24h ;從而得到VS2/石墨烯復(fù)合納米材料。
[0030]最后對(duì)得到VS2/石墨烯復(fù)合納米材料進(jìn)行檢測(cè):分別采用了掃描隧道顯微鏡(SEM)來(lái)顯示材料的形態(tài)，如圖1所示，和X射線衍射(XRD)來(lái)測(cè)試樣品的組成，如圖2所示，結(jié)果表明產(chǎn)品為具有大量片狀的VS2/石墨烯復(fù)合材料；
[0031]將上述制備的VS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為化學(xué)活性物質(zhì)應(yīng)用到鋰離子電池，具體為:將VS2/石墨烯復(fù)合材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯溶解在N?甲基吡咯烷酮中，充分?jǐn)嚢?、研磨，得到均勻的漿料(漿料中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為VS2/石墨烯復(fù)合材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=75:15:10);將漿料均勻的涂附于泡沫鎳上，120°C干燥12h，然后壓實(shí)，從而得到電池的工作電極；
[0032]鋰箔作為對(duì)電極和參比電極，采用聚丙烯膜(Celgard?2300)作為隔膜，電解液為1.0M LiPFf^ EC/DMC(1:1in volume)的溶液；在充滿氬氣的手套箱中利用各部分組裝成扣式電池；電池在Neware電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，充放電電壓范圍為0.01?3V(VS.Li/Li),充放電電流密度分別為 50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g ；
[0033]電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明:在50mA/g的電流密度下比容量可以穩(wěn)定在410mAh/g左右(圖3為鋰離子電池的倍率曲線);在200mA/g的電流密