一種鉛炭電池負極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鉛炭電池電極材料，具體講涉及一種鉛炭電池負極。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉛酸蓄電池原材料資源豐富、價格低廉、安全性好、資源再生回收率高，且技術(shù)成 熟。傳統(tǒng)鉛酸蓄電池在高倍率部分荷電狀態(tài)（HRPSoC)條件下（約30%~70%SoC)運行， 易導(dǎo)致負極板的嚴重硫酸鹽化，電池失效。鉛炭超級電池是由鉛酸電池和超級電容器組合 而成的新型復(fù)合儲能裝置，與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池比，能有效地抑制負極板的硫酸鹽化現(xiàn)象，壽 命可延長3-5倍，功率密度提高20 % -50 %。
[0003] 已有的鉛炭電池負極中主要添加高比表面積的炭黑和活性炭等電容性炭材料，形 成鉛炭復(fù)合電極，提高負極材料的電導(dǎo)率和電容，限制硫酸鹽晶粒長大，抑制負極的不可逆 硫酸鹽化，提高電池的循環(huán)壽命和倍率性能。鉛酸電池在高倍率部分荷電狀態(tài)工作時，電極 中含有大量不導(dǎo)電的硫酸鉛，炭粒子的存在為負極板中的絕緣區(qū)域內(nèi)部提供了導(dǎo)電通道， 有利于充電過程中鉛的沉積與形核。通常添加2-15wt. %的炭黑、石墨和活性炭顆粒，構(gòu)成 鉛炭復(fù)合負極。在實際充放電循環(huán)過程中，活性物質(zhì)體積循環(huán)膨脹-收縮，多次膨脹-收縮 后，炭黑或石墨顆粒構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷裂、活性物質(zhì)脫落，造成電導(dǎo)率以及比容量均將急劇 下降，循環(huán)壽命急劇縮短和倍率性能的降低。且碳加入量過高會降低材料的電極材料的比 容量和材料的加工涂覆性能。
[0004] 碳材料表面析氫電位比鉛低，碳材料的加入導(dǎo)致電池析氫增加，過度析氫會引起 電池失水失效，影響電池壽命。公開號為CN101969149A的中國專利申請公開了一種超級電 池負極鉛膏及其制備方法，其中披露的負極活性材料中混合添加了氧化錮、氧化秘、硬脂酸 或硬脂酸鋇，抑制負極析氫。CN201210200398號中國專利公開了一種鉛炭電池負極鉛膏，添 加了氧化鋅、硬脂酸鈉、氧化鉍中的一種或幾種組份以抑制負極析氫。但上述方法都直接將 添加劑加入負極鉛膏中，添加劑與碳材料的接觸不夠充分，抑制析氫的效果不明顯。
[0005] 碳材料表面摻雜Pb也是一種有效的抑氫方法，其抑氫的機理為碳表面存在Pb化 合物，從而使碳表面析氫變成Pb表面析氫，Pb析氫過電位很高，使活性炭表面的析氫受到 抑制。抑制效果與Pb吸附的位置，吸附的均勻性有關(guān)。由于活性炭是不規(guī)則的高比表面材 料，孔洞在微米甚至納米級，大小不均一，使摻Pb改性效果的一致性差。Pb只附著在活性炭 表面，在長期的電池循環(huán)過程中可能會通過溶解再結(jié)晶的方法在某些地方產(chǎn)生團聚，使抑 氫效果下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種鉛炭電池負極，該鉛炭電池 負極將雜原子摻雜的零維炭材料與一維炭納米導(dǎo)電劑的復(fù)合材料應(yīng)用于鉛炭電池負極鉛 膏添加劑，在負極中形成三維網(wǎng)絡(luò)，可減少炭材料的使用量，增加電池負極的電導(dǎo)率和活性 物質(zhì)的利用率，提高鉛蓄電池的充電接受能力和比功率。
[0007] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
[0008] -種鉛炭電池負極，負極包括如下質(zhì)量份計組分：
[0009]
[0010] 進一步的，負極包括如下質(zhì)量份計組分：

[0013]進一步的，碳材料包括零維碳納米材料和/或一維碳納米材料。
[0014]進一步的，金屬氧化物包覆于碳材料表面或填充于碳材料空隙中。
[0015]進一步的，零維碳納米材料為從炭黑、乙炔黑、膨脹石墨或活性炭中選出的一種或 多種，零維碳納米材料的比表面積為1000-3000m2/g。
[0016]進一步的一維碳納米材料為從碳納米管、碳納米纖維、碳納米帶或碳納米棒中選 出的，一維碳納米材料長度與直徑比大于1。
[0017]進一步的，雜原子取代零維碳納米材料和/或一維碳納米材料的石墨環(huán)中的至少 一個C原子，所述雜原子為從氮原子、磷原子、硼原子、硫原子或氟原子中選出的，零維碳納 米材料和一維碳納米材料中含雜原子的質(zhì)量分數(shù)為0. 0001~8%。
[0018] 進一步的，零維碳納米材料和一維碳納米材料中含雜原子的質(zhì)量分數(shù)為0. 1~ 6% 〇
[0019]進一步的，金屬氧化物為從氧化鋅、氧化鎵、氧化鍺、氧化銀、氧化銦、氧化祕或氧 化鉛中選出的。
[0020] 進一步的，短纖維為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
[0021] 進一步的，極板包括負極和板柵。
[0022] 碳納米管和碳纖維導(dǎo)電性好、長徑高、比表面積大，大的長徑使其逾滲閾值低，與 炭黑、活性炭等零維炭材料有利于構(gòu)筑有效的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高活性材料的電導(dǎo)率；同時 碳納米管和碳纖維比表面積大、吸附性強，可在活物之間起到粘結(jié)劑的作用，有效地減少活 性物質(zhì)的軟化脫落；碳納米管和碳纖維是納米級的材料，其顆粒細小且較多。在放電過程中 增加了硫酸鉛的晶核，使得硫酸鉛更為疏松和分散，且更易轉(zhuǎn)化，增加可逆性。
[0023]因此，碳納米管和碳纖維是鉛炭電池理想的添加劑。但是因存在較大的范德華力， 碳納米管和碳纖維容易團聚，限制其的應(yīng)用。
[0024]雜原子摻雜后表面析氫阻抗增加，增大析氫過電位，減少析氫。
[0025]-維炭納米導(dǎo)電材料發(fā)揮高導(dǎo)電性優(yōu)勢，與零維的炭材料在負極中形成三維導(dǎo)電 網(wǎng)絡(luò)，提高鉛炭電池循環(huán)壽命和大電流充放電能力的同時，避免炭材料析氫電流過大造成 的負面影響。
[0026] 雜原子摻雜的炭中具有吡啶酮、吡啶、嘧啶、吡咯、吡嗪、連三嗪、偏三嗪、均三嗪、 喹啉、異喹啉、噻吩、嘌呤、吡喃、噻喃的一種或幾種結(jié)構(gòu)單元。
[0027] 雜原子摻雜通過以下幾種方法制備：
[0028] (1)氣相法：分別稱取一定量的零維炭材料與高導(dǎo)電率一維炭納米材料放到粉碎 超聲清洗機中進行震蕩超聲，將超聲好的樣品放到超高速離心機中離心，之后將已經(jīng)離心 好的樣品上清液取出得到分散均勻的零維炭材料與高導(dǎo)電率一維炭納米材料溶液。烘干后 得到分散均勻的零維炭材料與一維炭納米材料混合物，將其放入反應(yīng)器中，通入含相應(yīng)雜 原子的氣氛（氨氣，氮氣，磷蒸氣，硼蒸氣，氟蒸汽等），在500°C-1000°C的溫度環(huán)境下，處 理lh_24h，然后將所得的產(chǎn)物進行提純，得到雜原子摻雜的零維炭材料與一維炭納米材料 復(fù)合物。
[0029] (2)炭化/活化含氮前體材料制備摻雜炭材料
[0030] 利用丙烯腈、苯胺、吡咯、單氰胺、三聚氰胺、尿素、磷酸、硼酸等高含氮、磷、硼等材 料與己得炭材料通過物理或化學(xué)方法制備復(fù)合物，經(jīng)后續(xù)炭化/活化后制備氮摻雜炭材 料。
[0031] (3)模板法：以丙稀腈、丙稀、鹿糖、硼酸、磷酸等為碳、氮、硼、磷前體，Y型分子篩 或SBA-15等為模板，采用液相浸漬-原位聚合結(jié)合化學(xué)氣相沉積法制備，得到富含氮或磷、 硫的炭復(fù)合材料。。
[0032] 將雜原子摻雜的零維炭材料與一維炭納米材料復(fù)合物直接混入鉛炭電池負極鉛 膏中，然后壓制成復(fù)合負極板，與正極板搭配組裝成鉛炭電池。
[0033] 與最接近的現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明的有益效果包括：
[0034] 1.本發(fā)明中的鉛炭電池負極，將雜原子摻雜的零維炭材料與一維炭納米導(dǎo)電劑的 復(fù)合材料應(yīng)用于鉛炭電池負極鉛膏添加劑，在負極中形成三維網(wǎng)絡(luò)，可減少炭材料的使用 量，增加電池負極的電導(dǎo)率和活性物質(zhì)的利用率，提高鉛蓄電池的充電接受能力和比功率。
[0035] 2.本發(fā)明中的鉛炭電池負極，負極抑氫效果好，在酸性體系下表面析氫水平與鉛 表面相當，且性能穩(wěn)定；將N、P、B等雜原子對炭材料改性，增大炭材料的析氫阻抗，減少析 氫，同時將雜原子及一些含雜原子的官能團引入炭材料，可以通過電化學(xué)反應(yīng)提供鷹電容， 從而達到增加炭材料容量的效果，能有效提尚鉛炭電池的循環(huán)壽命。
[0036] 3.本發(fā)明中的鉛炭電池負極，材料雜原子摻雜后表面的析氫阻抗增加，從而增大 析氫過電位，減少析氫，避免炭材料析氫電流過大造成電池失水的負面影響。
[0037] 4.本發(fā)明中的鉛炭電池負極，一維炭納米導(dǎo)電材料發(fā)揮高導(dǎo)電性優(yōu)勢，與零維的 炭材料在負極中形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電池大電流充放電能力；同時一維的炭納米管和 碳纖維比表面積大、吸附性強，可在活物之間起到粘結(jié)劑的作用，有效地減少活性物質(zhì)的軟 化脫洛，提尚鉛炭電池循環(huán)壽命。
[0038] 5.本發(fā)明中的鉛炭電池負極，零維炭材料的作用在于可以很好包覆在Pb、Pb