一種鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球范圍能源形勢(shì)日益嚴(yán)峻，煤炭、石油等傳統(tǒng)一次性能源需求仍持續(xù)增大，同時(shí)對(duì)全球生態(tài)環(huán)境的破壞也正在加劇。因此，對(duì)清潔、低碳環(huán)保及可再生能源的開發(fā)與應(yīng)用已成為人類亟需共同探索的課題。目前，研究較熱的儲(chǔ)能鋰離子電池，在便攜式電子設(shè)備如筆記本與智能手機(jī)中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，目前商品化的鋰離子電池大量采用的是石墨類材料作為負(fù)極材料，石墨負(fù)極材料存在較低的比容量，其理論值為372mAh/g。為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池在環(huán)保清潔、無污染排放的新能源汽車上的應(yīng)用，開發(fā)高能量、高功率密度、高安全性能的新一代鋰離子電池極為迫切。
[0003]由于具有較高的儲(chǔ)鋰容量(理論容量4200mAh/g)和豐富的資源，硅材料被認(rèn)為是開發(fā)新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負(fù)極材料的理想候選材料之一。然而，硅材料在使用過程中容量衰減較快，使其實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。分析認(rèn)為，硅材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大，從而使材料的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，使材料的導(dǎo)電率降低，這是導(dǎo)致材料容量衰減較快的主要原因。因此，抑制硅材料的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及導(dǎo)電率對(duì)于提高硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性意義重大。因此，開發(fā)一種電化學(xué)性能優(yōu)異，并且制備方法簡(jiǎn)單的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料是該領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一個(gè)目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為:一種鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料，包括含有硅基活性材料的內(nèi)核以及含有無機(jī)材料的雙層外殼；所述雙層外殼由包覆所述內(nèi)核的中間殼層以及包覆所述中間殼層的外層殼層組成；所述中間殼層含有的無機(jī)材料的原料包括鋰化合物、硼化合物、娃化合物和碳源Ο
[0005]本發(fā)明采用雙層包覆，包覆所述內(nèi)核的中間殼層包括導(dǎo)鋰離子的無機(jī)物以及導(dǎo)電子和導(dǎo)鋰離子的碳，包覆所述中間殼層的外層殼層為有機(jī)物裂解碳。本發(fā)明通過雙層包覆結(jié)構(gòu)，大大緩沖硅脫嵌鋰時(shí)的體積膨脹收縮；本發(fā)明在具備緩沖硅脫嵌鋰時(shí)體積膨脹收縮優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，加入了導(dǎo)鋰離子和導(dǎo)電子能力的包覆材料，增加了材料的導(dǎo)鋰離子和導(dǎo)電子能力，解決了傳統(tǒng)包覆技術(shù)中導(dǎo)鋰離子和導(dǎo)電子能力差的問題，從而提高了該鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能和循環(huán)性能；并且本發(fā)明鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料制備成本低廉，工藝簡(jiǎn)單可控，易于工業(yè)化大生產(chǎn)。
[0006]作為優(yōu)選，所述硅基活性材料為硅單質(zhì)、硅氧化物以及硅合金中至少一種。
[0007]作為優(yōu)選，所述外層殼層含有的無機(jī)材料為有機(jī)物裂解碳。
[0008]作為優(yōu)選，所述鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰以及醋酸鋰等中至少一種。
[0009]作為優(yōu)選，所述硼化合物為硼酸。
[0010]所述硅化合物為四乙氧基硅、四甲氧基硅以及硅膠中至少一種。
[0011]作為優(yōu)選，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇以及碳黑中的至少一種。
[0012]作為優(yōu)選，所述內(nèi)核的粒徑為5nm?30 μ m。
[0013]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述內(nèi)核的粒徑為50nm?4μηι。
[0014]作為優(yōu)選，所述鋰化合物與所述硼化合物的質(zhì)量比為0.5?3。該比例可以更好的配合本發(fā)明其它制備工藝以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的導(dǎo)鋰離子能力。
[0015]作為優(yōu)選，所述雙層外殼層的總厚度為lnm?5μηι。
[0016]作為進(jìn)一步優(yōu)選,所述雙層外殼層的總厚度為50nm?1 μ m。
[0017]作為優(yōu)選，所述復(fù)合負(fù)極材料的平均粒徑為lOOnm?100 μ m。
[0018]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述復(fù)合負(fù)極材料的平均粒徑為1?35 μ m。
[0019]本發(fā)明第二個(gè)目的是提供上述鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下制備步驟:a)提供一種硅基活性材料；b)將鋰化合物、硼化合物、硅化合物和碳源攪拌配成溶液，再將上述硅基活性材料加入所述溶液并依次經(jīng)過干燥和初次熱處理，即得到復(fù)合材料；c)制作鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料:將步驟b)制備的復(fù)合材料加入至碳源前驅(qū)體的分散液中進(jìn)行水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)；并將水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)后得到的物料在惰性氣氛下進(jìn)行二次熱處理，即得到本發(fā)明鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料。
[0020]本發(fā)明復(fù)合材料由含有硅基活性材料的內(nèi)核以及含有鋰化合物、硼化合物、硅化合物和碳源組成的無機(jī)材料的中間殼層構(gòu)成，外層殼層由碳進(jìn)一步包覆所述中間殼層。本發(fā)明通過包覆L1、B、Si的化合物和碳來緩沖硅脫嵌鋰時(shí)的體積膨脹收縮，本發(fā)明采用的雙層包覆方法可以做到完全包覆(如附圖1所示)，不會(huì)因包覆不完全導(dǎo)致硅膨脹收縮時(shí)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，也不會(huì)使電解液在包覆不完全的硅表面不斷分解；同時(shí)中間殼層的L1、B、Si的化合物還提供鋰離子通道，碳既可以提供鋰離子通道還可以提供電子通道；最后外層殼層的碳還可以進(jìn)一步提供鋰離子通道和電子通道，通過雙層包覆和雙層導(dǎo)通通道而使本發(fā)明制備的鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料在具有較高的充放電容量時(shí)也能保證較好的循環(huán)性能。
[0021]上述步驟b)中將鋰化合物、硼化合物、硅化合物和碳源攪拌配成溶液，可以一次性混合，也可以分步混合。
[0022]作為優(yōu)選，步驟b)所述攪拌中攪拌時(shí)間為lOmin?50h。
[0023]作為優(yōu)選，步驟b)所述干燥為烘干、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或冷凍干燥。
[0024]作為優(yōu)選，步驟b)所述初次熱處理中初次熱處理溫度為200?1000°C。
[0025]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟b)所述初次熱處理中初次熱處理溫度為300?700°C。
[0026]作為優(yōu)選，步驟c)所述水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)中水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)溫度為160。。?400。。
[0027]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟c)所述水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)中水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)溫度為180?300°C。
[0028]作為優(yōu)選，步驟c)所述水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)中水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為0.8 ?40ho
[0029]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟c)所述水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)中水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為1?20h。
[0030]作為優(yōu)選，步驟c)所述惰性氣氛為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣以及氮?dú)庵兄辽僖环N。
[0031]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟c)所述惰性氣氛為氬氣和/或氮?dú)狻?br>[0032]作為優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理升溫速率低于40°C /min。
[0033]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理升溫速率為0.5?15°C /min。
[0034]作為優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理升溫速率為1?10°C /min。
[0035]作為優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理溫度為600?1150°C。
[0036]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理溫度為700?1100°C。
[0037]作為優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理時(shí)間為0.5h?40h。
[0038]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理時(shí)間為0.8?24h。
[0039]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理時(shí)間為1?20h。
[0040]作為優(yōu)選，步驟c)所述碳源前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹月旨、脲醛樹脂、浙青、檸檬酸、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚氯乙烯中至少一種。
[0041]作為優(yōu)選，步驟c)所述溶劑熱反應(yīng)中的溶劑為乙醇。
[0042]本發(fā)明另外一個(gè)目的是提供一種本發(fā)明上述鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料制備的電池負(fù)極。
[0043]本發(fā)明最后一個(gè)目的是提供一種本發(fā)明上述鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料制備的電池。
[0044]發(fā)明效果
[0045]本發(fā)明通過采用兩層包覆工藝，一層包覆導(dǎo)鋰離子的無機(jī)物和導(dǎo)電子并導(dǎo)鋰離子的碳，另一層包覆有機(jī)物裂解碳，可大大緩沖硅脫嵌鋰時(shí)的體積膨脹收縮，并增加了材料的導(dǎo)鋰離子和導(dǎo)電子能力，從而提高了該硅復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)性能，并且該材料制備的成本低廉，工藝簡(jiǎn)單可控，易工業(yè)化放大生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0046]圖1:本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的SEM圖；
[0047]圖2:本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的XRD圖；
[0048]圖3:本發(fā)明實(shí)施例1鋰離子電池硅碳負(fù)極材料制備的電池充放電容量循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]以下的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實(shí)施例。
[0050]實(shí)施例1:
[0051]將0.43gLi0H和0.64gH3B03加入100g去離子水中，攪拌溶解后，再將4.31g四乙氧基硅加入溶液中，攪拌4h直至溶液變澄清，加入5g葡萄糖溶解后，再加入5g微米級(jí)硅粉攪拌lh后，噴霧干燥得到棕色粉末。將粉末在60(TC氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒3h。取24.0g葡萄糖溶于33.0g去離子水中，配成葡萄糖水溶液，取0.74g焙燒后粉末加入葡萄糖水溶液中，攪拌后將其置于反應(yīng)釜中，在均相反應(yīng)器中190°C水熱反應(yīng)4h，冷卻取出后，取出固體烘干后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在750°C焙燒3h，冷卻后將熱處理后的原料進(jìn)行粉碎，并過200目篩。
[0052]電化學(xué)性能測(cè)試:采用下述方法制備扣式電池:采用實(shí)施例1中制備的鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料與粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電炭黑以8:1:1的重量比混合，加入適量的NMP作為分散劑調(diào)漿，均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)過真空干燥、輥壓制成負(fù)極片；使用鋰片作為正極片；使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC、DMC、EMC以1:1:1 (V/V)溶液作為電解液；使用聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成扣式電池。循環(huán)性能測(cè)試采用0.1mA電流進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電壓限制在0.01?1.5V，測(cè)試結(jié)果見附圖3。
[0053]實(shí)施例2:
[0054]將1.75gLi0H和0.64gH3B03加入100g去離子水中，攪拌溶解后，再將1.31g四乙氧基硅加入溶液中，攪拌4h直至溶液變澄清，加入8g葡萄糖溶解后，再加入5g納米級(jí)硅粉攪拌lh后，噴霧干燥得到棕色粉末。將粉末在400°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒3h。取24g聚乙烯醇溶于33g去離子水中，配成聚乙烯醇水溶液，取0.74g焙燒后粉末加入