用于制造具有固體電解質(zhì)濃度梯度的全固體電極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有固體電解質(zhì)濃度梯度的全固體電極結(jié)構(gòu)，并且涉及因改進(jìn)的離子 擴(kuò)散而提高全固體電極的輸出性能以及獲得高容量電池的方法，其通過將具有連續(xù)濃度梯 度的陽極或陰極設(shè)置為較靠近固體電解質(zhì)界面而具有較大的固體電解質(zhì)比且較靠近集電 體界面而具有較大的活性材料比，使得通過使用氣溶膠沉積方法經(jīng)單個(gè)工藝，陽極活性材 料層和陰極活性材料層上的活性材料和固體電解質(zhì)之比具有濃度梯度。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前市售的鋰電池使用包括可燃有機(jī)溶劑的電解質(zhì)，因此，可能需要安裝在短路 時(shí)抑制溫度升高的安全裝置、改進(jìn)用于防止短路的結(jié)構(gòu)以及改進(jìn)用于結(jié)構(gòu)改進(jìn)的材料。因 此，已考慮在電池結(jié)構(gòu)中不使用可燃有機(jī)溶劑的全固體電池，以提供簡(jiǎn)化的安全裝置和改 進(jìn)的生產(chǎn)率。
[0003] 全固體鋰電池的電極通常使用固體電解質(zhì)材料的混合物以增加鋰離子的導(dǎo)電性。 例如，在相關(guān)技術(shù)中，通過將陽極、固體電解質(zhì)層（SE)以及陰極按序?qū)盈B在板狀陽極集電 體的兩側(cè)上來提供固體電解質(zhì)鋰二次電池，其中在陽極中陽極復(fù)合片層包含陽極活性材料 粉末和固體電解質(zhì)粉末。因此，在電池內(nèi)可提供在陽極與陰極之間具有高粘合性的固體電 解質(zhì)，并且可減少伴隨充電和放電而發(fā)生的陽極和陰極的膨脹和收縮所導(dǎo)致的電池彎曲或 開裂。
[0004] 許多固體鋰電池可以是需要很高容量和高輸出的下一代電池中的一種。在一個(gè)實(shí) 例中，可加厚電極活性材料層以獲得較高的容量。然而，輸出特性可能因加厚致使阻力增加 而劣化。
[0005] 同時(shí)，在相關(guān)技術(shù)中，已開發(fā)出通過組成分布而減小鋰離子的擴(kuò)散阻力來提高輸 出特性的固體電池，其中活性材料體積比基于厚度方向隨著靠近固體電解質(zhì)界面而增加。 例如，如圖1所示，一種電極，其中陽極活性材料層被分為兩個(gè)區(qū)段并且陽極活性材料層2 具有比陽極活性材料層1更高的固體電解質(zhì)比。在該實(shí)例中，制備具有不同材料比的電極 的方法可經(jīng)歷若干步驟以增加電極密度，諸如可以在涂覆具有不同材料比的各層后執(zhí)行的 乳制工藝，然后可重復(fù)該乳制工藝。具體地，當(dāng)形成兩個(gè)層時(shí)，這些層可被限制為具有高陽 極材料比的層和具有高固體電解質(zhì)材料比的層。另外，可對(duì)這些層施加連續(xù)的濃度變化，但 是至今尚未提出具體的實(shí)例或制備方法建議。
[0006] 上述在該【背景技術(shù)】部分公開的信息僅用于增強(qiáng)對(duì)本發(fā)明背景的理解，因此其可能 含有不構(gòu)成在該國本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已經(jīng)知曉的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供相關(guān)技術(shù)中上述技術(shù)困難的技術(shù)方案。因此，本發(fā)明提供一種制造電 極的方法，該電極具有改進(jìn)全固體電池的輸出特性的結(jié)構(gòu)。特別地，該方法可包括氣溶膠沉 積方法。
[0008] 在一方面，本發(fā)明提供制造全固體電池的電極的方法。全固體電池可通過層疊陰 極集電體、陰極活性材料層、固體電解質(zhì)層、陽極活性材料層以及陽極集電體而形成。陰極 活性材料層可包括陰極活性材料、固體電解質(zhì)和導(dǎo)體；并且陽極活性材料層可包括陽極活 性材料和固體電解質(zhì)。特別地，在陰極活性材料層中，較靠近陰極集電體的陰極活性材料的 濃度可以大于較靠近固體電解質(zhì)層的陰極活性材料的濃度。此外，在陽極活性材料層中，較 靠近陽極集電體的陽極活性材料的濃度可以大于較靠近固體電解質(zhì)層的陽極活性材料的 濃度。因此，各個(gè)陽極或陰極活性材料的濃度水平可以處于連續(xù)的梯度。
[0009] 在某些示例性實(shí)施方式中，活性材料可通過注射而被引入，而濃度水平通過調(diào)節(jié) 一個(gè)或多個(gè)具有不同濃度的活性材料的氣溶膠罐中的流量來控制。另外，可以下列等式表 示的活性材料體積比（Vra)在固體電解質(zhì)界面中可以在約0. 1至約0. 5的范圍內(nèi)，并且在 集電體界面中可以在約〇. 5至約0. 9的范圍內(nèi)。
[0010]

【附圖說明】
[0011] 現(xiàn)在將參考附圖圖示的本發(fā)明的示例性實(shí)施方式來詳細(xì)地描述本發(fā)明的上述和 其它特征，下文給出的這些實(shí)施方式僅僅用于示例說明，因此不是對(duì)本發(fā)明的限制，其中：
[0012] 圖1示意性示出相關(guān)技術(shù)中的示例性全固體電極；
[0013] 圖2示意性示出根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于制造具有濃度梯度的全固 體電極的示例性的多種氣溶膠；
[0014] 圖3示意性示出根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的具有濃度梯度的示例性全固體 電池電極；
[0015] 圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的示例性電極的濃度梯度的示例性圖；
[0016] 圖5示出根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的示例性氣溶膠裝置；并且
[0017] 圖6至圖9是示出本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中的電極的濃度梯度的示例性圖。
[0018] 圖1中提及的附圖標(biāo)記包括對(duì)如下進(jìn)一步討論的下列元件的參考：
[0019] 100 :全固體電池；1 :陽極材料；2 :固體電解質(zhì)材料；3 :陰極材料；11，13 :集電體； 12 :陽極活性材料層；14 :陰極活性材料層；20 :陽極；30 :陰極；40 :固體電解質(zhì)；12a:具有 高陽極材料比的活性材料層；12b:具有高固體電解質(zhì)材料比的活性材料層。
[0020] 應(yīng)當(dāng)理解到，所附的附圖并非必然是按比例的，其說明了本發(fā)明基本原理的各種 示例性特征的一定程度上簡(jiǎn)化的代表。本文公開的本發(fā)明的具體設(shè)計(jì)特征，包括，例如，具 體大小、方向、位置和形狀將部分取決于具體的既定用途和使用環(huán)境。在附圖中，附圖標(biāo)記 在幾張圖中通篇指代本發(fā)明的相同或等同部件。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本文使用的術(shù)語僅僅是為了說明【具體實(shí)施方式】的目的而不是意在限制本發(fā)明。如 本文所使用的，單數(shù)形式"一個(gè)、一種"和"該"也意在包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文中清楚指 明。還可以理解的是，在說明書中使用的術(shù)語"包括"和/或"包含"是指存在所述特征、整 數(shù)、步驟、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其它特征、整數(shù)、步驟、 操作、元件、部件和/或其群組。如本文所使用的，術(shù)語"和/或"包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)所列 項(xiàng)目的任何和所有組合。
[0022] 除非特別說明或從上下文明顯得到，否則本文所用的術(shù)語"約"理解為在本領(lǐng)域的 正常容許范圍內(nèi)，例如在均值的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)。"約"可以理解為在所述數(shù)值的10 %、9 %、 8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0· 5%、0· 1%、0· 05%或0· 01% 內(nèi)。除非另外從上下文 清楚得到，本文提供的所有數(shù)值都由術(shù)語"約"修飾。
[0023] 下面將詳細(xì)地參照本發(fā)明的各個(gè)示例性實(shí)施方式，其實(shí)施例圖示在所附附圖中， 并在下文加以描述。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本說明書無意于 將本發(fā)明局限于這些示例性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實(shí)施方式，還要 涵蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修改、等效形式和 其它實(shí)施方式。
[0024] 本發(fā)明提供一種新方法，其能夠具有基本上連續(xù)的濃度變化，從而在靠近固體電 解質(zhì)的層中具有較大的電極材料比，以用于活性材料的高容量。
[0025] 在一方面，本發(fā)明提供制造全固體電池的電極的方法。全固體電池可通過層疊陰 極集電體、陰極活性材料層、固體電解質(zhì)層、陽極活性材料層以及陽極集電體而形成。陰極 活性材料層可包括陰極活性材料、固體電解質(zhì)和導(dǎo)體；并且陽極活性材料層可包括陽極活 性材料和固體電解質(zhì)。特別地，在陰極活性材料層中，較靠近陰極集電體的陰極活性材料的 濃度可以大于較靠近固體電解質(zhì)層的陰極活性材料的濃度。此外，在陽極活性材料層中，較 靠近陽極集電體的陽極活性材料的濃度可以大于較靠近固體電解質(zhì)層的陽極活性材料的 濃度。因此，各個(gè)陽極或陰極活性材料的濃度水平可以處于連續(xù)的梯度。
[0026] 在某些示例性實(shí)施方式中，活性材料可以通過注射而引入，而濃度水平通過調(diào)節(jié) 一個(gè)或多個(gè)具有不同濃度的各活性材料的氣溶膠罐中的流量來控制。另外，可通過如下等 式獲得活性材料體積比（Vra)。
[0027]
[0028] 在某些示例性實(shí)施方式中，活性材料體積比（Vra)在固體電解質(zhì)界面中可以在約 0. 1至約0. 5的范圍內(nèi)并且在集電體界面中可以在約0. 5至約0. 9的范圍內(nèi)。
[0029] 此外，可以在具有第一發(fā)生器的氣溶膠罐內(nèi)以約1:1至3:7的體積比包括活性材 料和固體電解質(zhì)，并且可以在具有第二發(fā)生器的氣溶膠罐內(nèi)以7:3的體積比包括活性材料 和固體電解質(zhì)。特別地，制備方法可包括：增加涂覆在固體電解質(zhì)表面上的第一發(fā)生器的流 量；保持第一發(fā)生器的流量；增加第二發(fā)生器的流量，同時(shí)減少第一發(fā)生器的流量，直到流 量變?yōu)榧s〇 ;以及保持第二發(fā)生器的流量。
[0030] 或者，可在具有第一發(fā)生器的氣溶膠罐內(nèi)僅包括固體電解質(zhì)，并且可以在具有第 二發(fā)生器的氣溶膠罐內(nèi)以約7:3的體積比包括活性材料和固體電解質(zhì)。特別地，制備方法 可包括：通過增加第一發(fā)生器的流量而制備固體電解質(zhì)層；增加第二發(fā)生器的流量，同時(shí) 減少第一發(fā)生器的流量，直到流量變?yōu)榧s〇 ;以及保持第二發(fā)生器的流量。
[0031] 通常，使用氣溶膠沉積方法來涂覆一種組合物材料。如圖2所示，為制造根據(jù)本發(fā) 明的示例性實(shí)施方式的具有濃度梯度的電極，可以制備具有材料組成濃度不同的兩種或更 多種組成的原料罐，例如，氣溶膠發(fā)生器1和氣溶膠發(fā)生器2。在某些示例性實(shí)施方式中，通 過調(diào)節(jié)從各個(gè)氣溶膠發(fā)生器所產(chǎn)生的各個(gè)氣溶膠流，可以混合和沉積彼此具有不同組成的 組合物。另外，濃度的坡度可發(fā)生變化或濃度梯度可通過流動(dòng)調(diào)節(jié)進(jìn)行調(diào)節(jié)而無限制。
[0032] 如圖3所示，通過將陰極活性材料層中的活性材料/固體電解質(zhì)比調(diào)節(jié)為具有濃 度梯度而可獲