非水電解質(zhì)二次電池用正極、非水電解質(zhì)二次電池以及其系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池、用于構(gòu)成上述非 水電解質(zhì)二次電池的正極以及具有上述非水電解質(zhì)二次電池的系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池為高電壓、高能量密度，因此作為攜 帶設(shè)備等的驅(qū)動(dòng)電源等的需求逐漸增大。目前，作為該非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物 質(zhì)，主要使用容量大且可逆性也良好的鈷酸鋰。
[0003] 目前，對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池，隨著應(yīng)用它的設(shè)備的改良而要求更高的容量。但 是，使用鈷酸鋰的電池，其電池容量已幾乎接近極限。
[0004] 由此，為了實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的進(jìn)一步高容量化，也探討使用如LiNi02那 樣容量更大的正極活性物質(zhì)，但由于例如1^附02的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的可逆性低，因此也有使用它 的電池的充放電循環(huán)特性低這樣的問(wèn)題。
[0005] 另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出了如下技術(shù)：通過(guò)使用將Ni、Μη以及Mg作為必須 元素，進(jìn)一步含有選自由Nb、Mo、Ga、W以及V組成的組中的至少一種元素，并且Ni、Μη以及 Mg的平均價(jià)數(shù)為特定值的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，能夠提供容量高且充放電循 環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池等電化學(xué)元件。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)2011-82150號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0010] 另外，近年來(lái)，針對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的高容量化的要求，探討了通過(guò)與以往相 比更加提高充電時(shí)的上限電壓來(lái)應(yīng)對(duì)的方案。但是，另一方面，存在如果提高非水電解質(zhì)二 次電池的充電電壓，則正極活性物質(zhì)劣化，從而引起非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特 性的降低這樣的問(wèn)題。
[0011] 本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供即使提高充電時(shí)的上限電壓，也可 以發(fā)揮優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池、用于構(gòu)成上述非水電解質(zhì)二次電池 的正極以及具有上述非水電解質(zhì)二次電池的系統(tǒng)。
[0012] 用于解決問(wèn)題的方法
[0013] 達(dá)成上述目的的本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極是用于具有正極、負(fù)極、隔 膜以及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的正極，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo) 電助劑及粘合劑的正極合劑層，上述正極合劑層含有含鋰金屬氧化物（A)作為上述正極活 性物質(zhì)，所述含鋰金屬氧化物（A)由下述通式（1)所表示且含有50質(zhì)量％以上的一次粒徑 為0. 5μπι以上的粒子，相對(duì)于上述正極合劑層所含有的正極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量％， 上述含鋰金屬氧化物（Α)的含量為5~80質(zhì)量％。
[0014] LiUObMncM^MgA(1)
[0015] 上述通式（1)中，Μ1是Li、Ni、Co以及Μη以外的金屬元素，是選自由Al、Ti、Sr、Zr、 Nb、Ag以及Ba組成的組中的至少一種元素，0· 9芻a芻1.10、0·1芻b芻0· 2、0芻c芻0· 2、 〇·1 芻b+c芻0· 25、0· 003芻d芻0· 06以及0芻e芻0· 003。
[0016] 此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有正極、負(fù)極、隔膜以及非水電解質(zhì)，其特 征在于，上述正極是本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極。
[0017] 進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的系統(tǒng)的特征在于，具備本發(fā)明的非水電解 質(zhì)二次電池和充電裝置，對(duì)上述非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行以4. 3V以上的電壓為上限的充 電。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使提高充電時(shí)的上限電壓也可以發(fā)揮優(yōu)異的充放電循環(huán) 特性的非水電解質(zhì)二次電池、用于構(gòu)成上述非水電解質(zhì)二次電池的正極以及具有上述非水 電解質(zhì)二次電池的系統(tǒng)。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是示意性地表示本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)例子的部分縱向截面圖。
[0021] 圖2是圖1的立體圖。
[0022] 符號(hào)說(shuō)明
[0023] 1正極2負(fù)極3隔膜
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極（以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為"正極"）具有含有正極活性 物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的正極合劑層，并具有例如上述正極合劑層形成于集電體的單 面或兩面的結(jié)構(gòu)。
[0025] 本發(fā)明的正極使用含鋰金屬氧化物（A)作為正極活性物質(zhì)，所述含鋰金屬氧化物 (A)由上述通式（1)表示且具有特定的粒度。由此，利用本發(fā)明的正極，能夠構(gòu)成即使提高 充電時(shí)的上限電壓也可以發(fā)揮優(yōu)異的充放電循環(huán)特性（尤其在高溫（40~60°C左右）下） 的充放電循環(huán)特性）的非水電解質(zhì)二次電池。
[0026] 關(guān)于含鋰金屬氧化物（A)，相對(duì)于Ni、Co、Μη以及元素M1的總元素量1，Co的比例 b以及Μ的比例c分別為0· 1芻b芻0.2、0芻c芻0.2,且0· 1芻b+c芻0.25,在其晶格中 存在有Co、或存在有Co和Μη。因此，Li的脫離以及插入引起含鋰金屬氧化物（A)的相變 時(shí)，通過(guò)Co、Μη的作用來(lái)緩和因結(jié)構(gòu)變化所導(dǎo)致的不可逆反應(yīng)，從而提高由空間群R3-m表 示的含鋰金屬氧化物（A)的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的可逆性。
[0027] 此外，含鋰金屬氧化物（A)中，Co是有助于提高在高溫下的充放電循環(huán)特性的成 分，尤其在上限電壓為4. 3V以上的充電時(shí)。在上述通式（1)中，從良好地確保上述各效果 的觀點(diǎn)出發(fā)，Co的量b為0. 1以上，優(yōu)選為0. 12以上。但如果含鋰金屬氧化物（A)中的Co 量過(guò)多，則其他元素的量變少，無(wú)法良好地確保由其他元素產(chǎn)生的效果，因此上述通式（1) 中的Co的量b為0.2以下。
[0028] 進(jìn)而，含鋰金屬氧化物（A)可以不含Mn，但在含有Μη的情況下，從良好地確保上述 的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述通式（1)中的Μη的量c為0. 005以上。但如果含鋰金屬氧化 物（Α)中的Μη量過(guò)多，則其他元素的量變少，無(wú)法良好地確保由其他元素產(chǎn)生的效果，因此 上述通式（1)中的Μη的量b為0. 2以下，優(yōu)選為0. 15以下。
[0029] 此外，含鋰金屬氧化物（A)含有選自由Al、Ti、Sr、Zr、Nb、Ag以及Ba組成的組中 的至少一種元素作為元素M1，通過(guò)含有這些元素，也能夠提高其穩(wěn)定性，得到可構(gòu)成充放電 循環(huán)特性高及安全性高的電池的正極。從良好地確保由元素M1產(chǎn)生的這種效果的觀點(diǎn)出 發(fā)，上述通式（1)中的元素M1的量d為0.003以上、優(yōu)選為0.01以上。但，如果含鋰金屬 氧化物（A)中的元素M1的量過(guò)多，則其他元素的量變少，無(wú)法良好地確保由其他元素產(chǎn)生 的效果，因此上述通式（1)中的元素M1的量d為0.06以下，優(yōu)選為0.04以下。
[0030] 進(jìn)而，含鋰金屬氧化物（A)含有Ni。在含鋰金屬氧化物（A)的晶格中存在有Ni的 情況下，容易通過(guò)電池的充放電而進(jìn)行Li的脫離以及插入，能夠提高含鋰金屬氧化物（A) 的容量。
[0031] 表示含鋰金屬氧化物（A)的上述通式（1)中，Ni量可以利用Co量b、Mn量c以及 元素M1量d而表示為"Ι-b-c-d"，具體而言，該Ni量"Ι-b-c-d"優(yōu)選為0. 69以上，并且優(yōu) 選為0.897以下。
[0032] 此外，含鋰金屬氧化物（A)可以含有Mg，但由于與其他金屬元素相比，Mg的引起含 鋰金屬氧化物（A)的容量減少的作用更強(qiáng)，因此優(yōu)選限制其量。具體而言，在表示含鋰金屬 氧化物（A)的上述通式（1)中，Mg量e為0.003以下，優(yōu)選為0.002以下。此外，由于含鋰 金屬氧化物㈧可以不含Mg，因此上述通式（1)中的Mg量e的下限值為0。
[0033] 關(guān)于含鋰金屬氧化物（A)，特別在其接近于化學(xué)計(jì)量比的組成時(shí)，可以提高真密度 和可逆性，成為容量更高的材料。因此，在表示含鋰金屬氧化物（A)的上述通式（1)中，Li 量a為0. 9以上1. 10以下，由此可以提高含鋰金屬氧化物（A)的真密度和可逆性。
[0034] 在含鋰金屬氧化物（A)的總量100質(zhì)量％中，含有一次粒徑為0. 5μπι以上的粒子 50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。通過(guò)使用如上所述以上述 量含有一次粒徑比較大的粒子的含鋰金屬氧化物（Α)，能夠提高電池的在高溫下的充放電 循環(huán)特性。予以說(shuō)明的是，供于制造本發(fā)明的正極的含鋰金屬氧化物（Α)，只要含有上述特 定量的一次粒子徑為〇. 5μπι以上的粒子，則可以是一次粒子的狀態(tài)，也可以是一次粒子凝 集而成的二次粒子的狀態(tài)，還可以是一次粒子與二次粒子混在的狀態(tài)。
[0035] 但是，如果含鋰金屬氧化物（Α)的一次粒徑過(guò)大，則負(fù)荷特性變差，有可能容量降 低，因此含鋰金屬氧化物（Α)中所含有的粒子（一次粒子）中的粒徑的最大值（一次粒徑 的最大值）優(yōu)選為5μm。
[0036] 本說(shuō)明書(shū)所述的含鋰金屬氧化物（A)的一次粒徑是通過(guò)以下方法（a)進(jìn)行測(cè)定而 得的值。
[0037] (a)在正極合劑層內(nèi)存在的含鋰金屬氧化物（A)的一次粒徑的測(cè)定方法
[0038] 對(duì)于通過(guò)離子銑削進(jìn)行加工的正極（正極合劑層）的截面，使用具備EDX裝置的 掃描電子顯微鏡，在觀察倍率500倍的條件下，利用EDX裝置進(jìn)行面掃描（mapping)，對(duì)于 Ni濃度高的粒子，通過(guò)進(jìn)一步進(jìn)行元素分析來(lái)確定是含鋰金屬氧化物（A)。然后，對(duì)于該視 場(chǎng)中存在的含鋰金屬氧化物（A)的粒子，在倍率5000倍的條件下放大時(shí)，測(cè)定一次粒子的 短徑（與一次粒子中的最大徑的部分正交的部分的徑）的長(zhǎng)度，從而求出一次粒徑。在此， 通過(guò)由上述方法測(cè)得的含鋰金屬氧化物（A)中0.5μπι以上的粒子的個(gè)數(shù)除以視場(chǎng)中的一 次粒子的總個(gè)數(shù)，將所得結(jié)果用百分比表示，從而求出含鋰金屬氧化物（Α)中一次粒徑為 0.5μπι以上的粒子的比例，此外，一次粒徑的最大值為其中最大的一次粒子的徑。予以說(shuō)明 的是，在后述實(shí)施例中，作為上述掃描電子顯微鏡，使用日立高新公司制的iS-3400N型掃 描電子顯微鏡，將面掃描時(shí)的加速電壓設(shè)為15kV，將在倍率5000倍下觀察視場(chǎng)中的含鋰金 屬氧化物（A)的粒子時(shí)的加速電壓設(shè)為2kV，從而求出正極合劑層中的含鋰金屬氧化物（A) 的一次粒徑。
[0039] 予以說(shuō)明的是，可以利用通過(guò)下述（b)方法測(cè)得的一次粒徑為0. 5μπι以上的粒子 占50質(zhì)量％以上的含鋰金屬氧化物（Α)，或進(jìn)而利用通過(guò)下述（b)方法測(cè)得的一次粒徑的 最大值滿足上述適宜值的含鋰金屬氧化物（A)，來(lái)形成含有一次粒徑為0. 5μπι以上的粒子 占50質(zhì)量％以上的含鋰金屬氧化物（Α)的正極合劑層，或含有其一次粒徑的最大值滿足上 述適宜值含鋰金屬氧化物（Α)的正極合劑層。
[0040] (b)用于形成正極合劑層的含鋰金屬氧化物（Α)的一次粒徑
[0041] 將含鋰金屬氧化物（A)的粉體粉碎至一次粒子，使用激光衍射散射式粒度分布測(cè) 定裝置測(cè)定粒度分布，從而求出在用于形成正極合劑層的含鋰金屬氧化物（A)中一次粒徑 為0.5μπι以上的粒子所占的比例，以及含鋰金屬氧化物（A)的一次粒