氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料、其制法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及一種氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料、其制備方法以及所述復(fù)合材料在鋰硫電池中的應(yīng)用，屬于化學(xué)電源和材料科學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]基于雙電子電化學(xué)氧化還原反應(yīng)(S + 2Li+ + 2e_ ^ Li2S)的鋰硫電池，由于其高的理論比容量(1675mAh/g，是基于LiFeP04傳統(tǒng)鋰電池的理論比容量的幾乎10倍)，高的理論比能量(2600Wh/Kg)，以及其活性物質(zhì)硫儲量豐富價(jià)格低廉低毒等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界和各國政府的極大關(guān)注。
[0003]鋰硫電池器件是一種化學(xué)轉(zhuǎn)換電池，有硫正極、電解液和鋰負(fù)極構(gòu)成，其中的硫正極通常選擇適當(dāng)混合比例的活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑?；钚圆牧现械牧蛞约俺浞烹姰a(chǎn)物多硫化物(Li2Sx，χ=Γ8)的低導(dǎo)電性和絕緣性，另外，充放電中間產(chǎn)物多硫化物(Li2Sx，x=4~8)易溶解于電解液中進(jìn)而在兩極間的穿梭，以及從活性物質(zhì)硫電化學(xué)反應(yīng)完全轉(zhuǎn)換成硫化鋰所造成的體積膨脹(大約80%)導(dǎo)致的電極結(jié)構(gòu)破壞，這些都會造成活性物質(zhì)的利用率變低、不可逆損失和容量衰減，從而導(dǎo)致鋰硫電池的實(shí)際容量低，循環(huán)性能以及倍率差，嚴(yán)重制約了電池的實(shí)際應(yīng)用。
[0004]為了解決鋰硫電池中存在的這些問題，提高器件的性能，目前研究的最多且行之有效的方法是將活性物質(zhì)納米硫化并負(fù)載到具有良好導(dǎo)電性的碳基材料(碳納米管、多孔碳、石墨烯、碳纖維、氧化石墨烯等)中，形成復(fù)合正極材料，利用碳基材料的導(dǎo)電性以及與納米硫的接觸實(shí)現(xiàn)低導(dǎo)電活性物質(zhì)硫的電化學(xué)活性，提高利用率，利用這些材料的高的比表面積限制電化學(xué)循環(huán)過程中多硫化物溶入電解液和由此引起的各種負(fù)面作用，從而提高電池的放電容量和循環(huán)性能。例如，石墨烯是由sp2雜化碳原子按照六方密排結(jié)構(gòu)組成的單原子層碳薄膜二維材料，具備優(yōu)良的導(dǎo)電性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的力學(xué)性能以及高的理論比表面積(2630m2g 3，非常適合用于電池活性物質(zhì)的導(dǎo)電載體材料。目前，石墨烯包覆硫復(fù)合材料的研究(RSCAdvances，2013，3，2558-2560 ；Nano Lett.,2011,11，2644-2647)，表現(xiàn)出比較好的電池器件性能，但是這些復(fù)合材料在低倍率下的比容量僅為600?800mAh g 高倍率性能也沒能表現(xiàn)出石墨烯材料應(yīng)有的優(yōu)勢，可能與沒有功能化的石墨烯本身易團(tuán)聚堆疊導(dǎo)致的表面積降低有關(guān)。氧化石墨烯負(fù)載納米硫作為正極材料用于鋰硫電池的研究(J Am Chem Soc 2011，133，18522-18525 ；Nano Lett 2013，13，5891-5899)，盡管表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，不過，氧化石墨烯的在低溫加熱的條件下還原效果不佳，所得復(fù)合材料導(dǎo)電性與石墨烯相比較差，需要另外添加20wt%的導(dǎo)電劑，從而導(dǎo)致電極重量增加，大大降低了電池的能量密度。石墨烯包覆的硫/碳納米纖維復(fù)合材料的研究(Nano Lett.，2013，13，2485-2489)，該復(fù)合材料中硫的含量僅為33%，即便在這么低的硫含量條件下，其0.1C的首放容量也僅為1047mAh g ',50次循環(huán)后已下降為700mAh g 1左右；而且，其高倍率放電容量也不突出，如0.5C容量為450mAhg 1左右，1C容量為400mAh g 1左右，2C容量為360mAh g 1左右，并且該方法中用于包覆的石墨烯分散液是由有毒物質(zhì)肼作為還原劑還原制得的。石墨烯包覆的多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的研究(Nano Lett.,2013，13，4642-4649)，該復(fù)合材料中石墨烯是有氧化石墨烯在95°C下加熱還原得到，氧化石墨烯的還原程度有限，所得復(fù)合材料導(dǎo)電性較差，影響材料的電化學(xué)性能，這一點(diǎn)突出表現(xiàn)在高倍率性能上，盡管其0.2C的首放容量達(dá)到了 1396mAh g \但其1C容量為743mAhg\2C容量為502mAh g 因此，目前亟需開發(fā)工藝簡單高效、易規(guī)模化生產(chǎn)、環(huán)境友好，具有高比容量、長循環(huán)壽命和高倍率性能的硫/碳復(fù)合正極材料及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有高容量、高循環(huán)性能、高倍率的氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供制備上述氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的第三個目的是提供前述氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料在鋰硫電池器件中的應(yīng)用。
[0008]為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料，其特征在于包括主要由氮摻雜石墨烯相互交疊形成有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，
以及被氮摻雜石墨烯片層均勻包裹的納米硫顆粒。
[0009]進(jìn)一步的，所述氮摻雜石墨烯的含氮量為2~10wt%。
[0010]進(jìn)一步的，所述氮摻雜石墨烯的導(dǎo)電率為1000~30000 S/m。
[0011]進(jìn)一步的，所述復(fù)合材料的載硫量為40~85wt%。
[0012]進(jìn)一步的，所述納米硫顆粒的粒徑為10~50nm。
[0013]進(jìn)一步的，所述復(fù)合材料用作鋰硫電池正極材料。0.2C倍率下放電容量可以達(dá)到1200 mAh g-1以上，1C倍率下放電容量可以達(dá)到1000 mAh g-1以上，2C倍率下放電容量可以達(dá)到800 mAh g-1以上，5C倍率下放電容量可以達(dá)到600 mAh g-1以上。2C倍率下2000個循環(huán)具有較低的容量衰減速率(每個循環(huán)0.028%以下)，保持高的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0014]一種氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料的制法，包括:將氮摻雜石墨烯分散于至少含有硫源及酸的液相反應(yīng)體系中，通過硫源與酸的原位化學(xué)反應(yīng)沉積納米硫顆粒，從而制得所述氮摻雜石墨烯包覆納米硫顆粒復(fù)合材料。
[0015]作為可行實(shí)施方案之一，所述氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料的制法包括:
a、通過Hummer法制備氧化石墨烯的水分散液，并冷凍干燥獲得氧化石墨烯粉末；
b、將所述氧化石墨烯粉末置于保護(hù)性氣氛中，并通入氮源氣體與所述氧化石墨烯粉末反應(yīng)，從而獲得所述氮摻雜石墨烯。
[0016]進(jìn)一步的，步驟b可以包括:
將所述氧化石墨烯粉末置于封閉反應(yīng)環(huán)境中，并通入保護(hù)性氣體形成保護(hù)性氣氛，再以1~100毫升/分鐘的流速通入氮源氣體，并將該封閉反應(yīng)環(huán)境的溫度在2h內(nèi)升至600°C ~950°C，使所述氮源氣體與所述氧化石墨烯粉末充分反應(yīng)，從而獲得所述氮摻雜石墨烯。
[0017]進(jìn)一步的，所述氮源氣體包括氨氣或氨氣與保護(hù)性氣體的混合氣體。
[0018]進(jìn)一步的,所述保護(hù)性氣體包括氧氣或氮?dú)狻?br>[0019]進(jìn)一步的，所述硫源包括含硫金屬鹽,所述含硫金屬鹽至少選自硫化鈉、多硫化鈉、硫代硫酸鈉中的任一種，所述酸至少選自鹽酸、硫酸、甲酸、二甲酸、磷酸、硝酸和乙酸的任一種。
[0020]進(jìn)一步的，所述原位化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10°C ~60°C。
[0021]前述任一種氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料在制備鋰硫電池中的應(yīng)用。
[0022]一種鋰硫電池，包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，所述正極包含前述任一種氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料。
[0023]進(jìn)一步的，所述正極的極片中不需要添加額外的導(dǎo)電添加劑，極片的含硫量可以達(dá)到60wt%以上。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括:該氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料中，硫在電化學(xué)活性層面上與高導(dǎo)電性的氮摻雜石墨烯可以有效地充分接觸，使該復(fù)合材料具有高導(dǎo)電性，同時納米硫顆?？筛行У嘏c氮摻雜石墨烯均勻接觸，不但能大幅度提高低導(dǎo)電性活性物質(zhì)硫的利用率和倍率性能，同時不需要額外添加大量的導(dǎo)電劑(例如20wt%)，也大大提高了電池能量密度，同時因?yàn)槠瑺铖薨櫧Y(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯載體的包裹功能以及載體中氮元素孤對電子對充放電過程中生成的多硫化物的相互吸引作用都有效地抑制了鋰硫電池中的溶解和穿梭效應(yīng)，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)鋰硫電池整體性能的提升。以該氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料作為正極材料組裝的鋰硫電池具有高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明中氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所獲氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料1的掃描電鏡照片;
圖3是本發(fā)明實(shí)施例4中氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料1的電化學(xué)性能測試圖譜；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例4中氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料1在不同倍率下的充放電容量圖譜；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例5中氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復(fù)合材料2的電化學(xué)性能測試圖譜；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例6中氮摻雜石墨烯包覆納米硫