一種高比容量鋰硫二次電池復(fù)合正極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池，尤其涉及一種高比容量鋰硫二次電池復(fù)合正極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)及儲(chǔ)能電站的飛速發(fā)展，對(duì)電池的能量密度提出了愈來(lái)愈高的需求。以理論能量密度高、成本低和資源豐富等優(yōu)點(diǎn)集于一體的鋰硫二次電池成為近幾年化學(xué)電源研究中的熱點(diǎn)。
[0003]國(guó)內(nèi)外諸多研究學(xué)者們針對(duì)鋰硫電池的固有缺陷和技術(shù)難題(如硫電導(dǎo)率低導(dǎo)致活性降低和反應(yīng)中間產(chǎn)物溶于電解液造成庫(kù)侖效率低等)進(jìn)行了各種各樣的深入研究(X.Ji, K.T.Lee, L.F.Nazar, Nat.Mater.8 (2009) 500 ；C.Lai, X.P.Gao, B.Zhang,T.Y.Yan, and Z.Zhou, J.Phys.Chem.C, Vol.113，N0.11，2009 ；Y.Fu, Y.-S.Su, A.Manthiram, Angew.Chem.1nt.Ed.52 (2013) 6930 ；A.Manthiram, Y.Fu,Y.-S.Su, Acc.Chem.Res.46 (2012) 1125)。以上研究很大程度上提高了單質(zhì)硫的活性，改善了電池的循環(huán)性能，但仍存在制備的電極中使用導(dǎo)電碳黑較多的問(wèn)題。高的導(dǎo)電碳黑使用量勢(shì)必降低活性物質(zhì)硫的百分含量，也就降低了整個(gè)鋰硫電池的能量密度，從而降低鋰硫電池的競(jìng)爭(zhēng)力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)目前許多硫正極中碳含量較高及循環(huán)性能較差的問(wèn)題，提供了一種高硫含量、高比容量和較好循環(huán)穩(wěn)定性的硫/硫化銅復(fù)合正極及其制備方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種高比容量鋰硫二次電池復(fù)合正極的制備方法，該方法包含以下步驟:
步驟1，稱取單質(zhì)硫、銅粉、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，混料制備硫正極；
步驟2，將步驟I制備的硫正極放置于真空烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度40?80°C，干燥時(shí)間24?72h，獲得包含單質(zhì)硫和硫化銅的鋰硫二次電池復(fù)合正極。
[0006]上述的制備方法，其中，步驟I中，單質(zhì)硫:銅粉:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑的質(zhì)量比=65?85:20 ?1:5 ?6:10 ?80
[0007]上述的制備方法，其中，單質(zhì)硫選擇升華硫、結(jié)晶硫、無(wú)晶形硫、膠體硫中的任意一種。
[0008]上述的制備方法，其中，銅粉粒徑范圍20nm?30 μπι。
[0009]上述的制備方法，其中，所述的導(dǎo)電劑選擇乙炔黑、活性碳、有序或無(wú)序介孔碳、碳納米管、導(dǎo)電碳纖維、碳?xì)饽z、石墨烯、KS6或SP中的一種或幾種的混合物。
[0010]上述的制備方法，其中，所述的粘結(jié)劑選擇聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、海藻酸鈉或羧甲基纖維素鈉/丁苯橡膠。
[0011]上述的制備方法，其中，所述的鋰硫二次電池復(fù)合正極中硫的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為 55wt% ?85wt%。
[0012]上述的制備方法，其中，所述的鋰硫二次電池復(fù)合正極中硫化銅的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為 0wt% < CuS wt% 20wt%o
[0013]上述的制備方法，其中，所述的硫化銅呈片狀結(jié)構(gòu)。
[0014]本發(fā)明還提供了一種采用上述的方法制備的高比容量鋰硫二次電池復(fù)合正極，該鋰硫二次電池復(fù)合正極包含單質(zhì)硫和硫化銅，其中，硫的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為55wt%?85wt%，硫化銅的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為0wt% < CuS wt% ^ 20wt%，硫化銅呈片狀結(jié)構(gòu)。
[0015]本發(fā)明在電極制備過(guò)程中將納米或者微米銅粉替代部分導(dǎo)電碳黑，然后利用極片在烘箱干燥過(guò)程中的溫度條件同步實(shí)現(xiàn)部分銅粉與部分硫粉化學(xué)反應(yīng)(產(chǎn)物硫化銅)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)硫/硫化銅復(fù)合正極的制備。該方法具有硫含量高、硫與硫化銅混合均勻且協(xié)同放電、硫化銅與電解液匹配等優(yōu)點(diǎn)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
1、硫化銅不僅具有電化學(xué)活性，而且電導(dǎo)率也較高，因此，不僅可以降低電極中導(dǎo)電碳黑的含量(采用銅粉替代了部分導(dǎo)電炭黑)，還能夠提高整個(gè)電極的放電比容量。由于炭黑不具有電化學(xué)活性，其在電極只中起到導(dǎo)電的作用，而銅的導(dǎo)電性能更優(yōu)越；且銅與硫在某種條件下反應(yīng)生成的硫化銅具有電化學(xué)活性，還能夠放電，提高電極的整體放電克容量。因此，降低電極中導(dǎo)電炭黑的含量使得電極性能更為優(yōu)越。
[0017]2、直接在電極制備過(guò)程中添加銅粉，同時(shí)利用硫正極的干燥過(guò)程巧妙的同步生成硫化銅，并實(shí)現(xiàn)了硫化銅具有較好的分散性。該過(guò)程避免在制備過(guò)程直接添加硫化銅，簡(jiǎn)化了制作工藝，降低了成本。此外，片狀結(jié)構(gòu)的硫化銅能夠吸附鋰硫電池的放電中間產(chǎn)物，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018]3、硫化銅與鋰硫電池的電解液具有較好的相容性，而且化學(xué)法生成的硫化銅具有較高的反應(yīng)活性，有助于提高鋰硫電池的放電容量。
[0019]4、硫化銅與單質(zhì)硫具有相同的充放電電壓區(qū)間，而且硫化銅與單質(zhì)硫能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同放電。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中的復(fù)合正極片的首次放電曲線。
[0021]圖2為實(shí)施例1、對(duì)比例I極片在鋰硫二次電池中的循環(huán)曲線對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明的鋰硫二次電池復(fù)合正極的制備方法包含如下步驟:
a)將電極制備所需的單質(zhì)硫粉、銅粉及導(dǎo)電碳黑置于真空烘箱內(nèi)干燥，備用。其中所用導(dǎo)電碳黑包括乙炔黑、活性碳、有序或無(wú)序介孔碳、碳納米管、導(dǎo)電碳纖維(VGCF)、碳?xì)饽z、石墨稀、導(dǎo)電石墨KS6或Super-P。單質(zhì)硫?yàn)樯A硫、結(jié)晶硫、無(wú)晶形硫、膠體硫及其他形態(tài)的單質(zhì)硫。銅粉顆粒要求為微米級(jí)或納米級(jí)；
b)按照升華硫:銅粉:導(dǎo)電劑(步驟a中導(dǎo)電劑中的一種或幾種):粘結(jié)劑的質(zhì)量比=65?85:20?1:5?6:10?8混料制備硫正極。所用到的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(ΡΕ0，分子量5000000)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯(LA132)、海藻酸鈉或羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠(CMC/SBR);
c)將步驟b)中的硫正極放置于真空烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度40?80°C，干燥時(shí)間24?
72h ；
d)將步驟c)所得到的復(fù)合正極、負(fù)極和電解質(zhì)組裝成電池進(jìn)行測(cè)試，其中負(fù)極包括金屬鋰片、鋰粉、鋰合金、摻鋰的碳、摻鋰的石墨中的一種或多種；電解質(zhì)是液體電解質(zhì)、膠體聚合物電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)中的一種或多種。
[0023]
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明:本發(fā)明的實(shí)施例在以本發(fā)明的技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，并給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于下述實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
(1)按質(zhì)量比稱取升華硫:Cu:SP:LA132=70:15:5:10，并添加四倍固體質(zhì)量的去離子水(即固液比為25%)，制備出尚硫含量的正極極片；
(2)將制備出的正極極片置入真空烘箱內(nèi)，80°C，72h;
(3)對(duì)正極片通過(guò)熱重和元素分析儀檢測(cè)分析，最終硫正極中的單質(zhì)硫含量高達(dá)約63%，由計(jì)算可知電極中的銅粉基本全部轉(zhuǎn)化為硫化銅。