一種鋰離子電池氧化鉬/鎳/碳復(fù)合負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料和電化學領(lǐng)域，具體涉及一種高可逆比容量的Mo02/Ni/C鋰離子電池復(fù)合負極材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]隨著科學技術(shù)的發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染的問題日益凸顯，新型能源的探索已經(jīng)成為當務(wù)之急。鋰離子電池因其具有能量密度高，循環(huán)壽命長，無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、航空航天、軍事等領(lǐng)域。目前，筆記本手機等都趨向于便攜化小型化，使得更高比容量的電池成為研究的熱點。
[0003]商業(yè)上廣泛應(yīng)用的石墨類碳負極材料存在著一些弊端:碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近(0.0lVvs.Li+/Li)，表面易析出金屬鋰形成枝晶，存在安全隱患；首次放電過程中與電解液反應(yīng)生成SEI膜，首次庫侖效率低；鋰離子反復(fù)脫嵌過程中，材料結(jié)構(gòu)受到破壞導(dǎo)致比容量衰減，降低了其循環(huán)使用壽命；最重要的是它的理論比容量很低，只有372mAhg 1O于是，新型負極材料已經(jīng)成為當前關(guān)注的焦點。
[0004]目前研究的熱點主要集中在S1、Sn、Sb等合金材料。相對于碳材料，金屬材料一般具有較高的比容量，同時與電解液有較好的相容性，但是在鋰的脫嵌過程中通常會引起較大的體積膨脹，造成電機粉化失效，使電池循環(huán)性能較差。另外，金屬材料和碳材料的復(fù)合負極也是熱點之一，但是通常制備工藝復(fù)雜，成本較高。針對以上不足，本發(fā)明提出以MoO2材料作為鋰離子電池負極材料。
[0005]鉬氧化物，包括MoO2,MoO3,它們電阻低，熔點高，同時具有良好的化學和熱穩(wěn)定性。除此之外，MoO2有較高的理論比容量(838mAh/g)。MoO 2作為鋰離子電池負極材料，有很大的應(yīng)用前景，但是它也存在一定缺點:它的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)較差，同時在脫嵌鋰過程中會發(fā)生體積膨脹導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落，造成容量衰減。目前主要提出下列方法來進行改善:
[0006](I)引入高導(dǎo)電相，通常與碳復(fù)合。氧化鉬的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)較差，引入碳可以提高氧化鉬的導(dǎo)電性。Xiaolin Liu等人通過簡單的軟模板水熱法合成均勻的空心MoO2Ocarbon復(fù)合材料，在0.5C的電流密度下充放電，比容量在100次循環(huán)時仍保持800mAhg \循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良(Liu X，Wu D, Ji ff, et al.Uniform MoO2Ocarbon hollow nanosphereswith super1r lithium-1on storage properties[J].Journal ofMaterialsChemistryA, 2015，3 (3):968-972.)。Yun Xu等人利用溶劑熱法制備Mo02/G0復(fù)合負極材料，在 10mAg 1 的電流密度下，30 次循環(huán)時仍有 726mAhg 1 (Xu Y, Yi R, Yuan B, et al.Highcapacity MoO2/graphite oxide composite anode for lithium-1on batteries[J].TheJournal of Physical Chemistry Letters, 2012，3(3):309-314.)。
[0007](2)制備納米級顆粒，縮短鋰離子擴散路徑，緩沖體積膨脹。Xianfa Zhang等人用溶劑熱法制備了具有中空核殼結(jié)構(gòu)的MoO2顆粒。該負極材料充放電循環(huán)中幾乎沒有容量衰減，在SOmAg1的電流密度下，50次循環(huán)時仍有847.5mAhg 1 (Zhang X, SongX, Gao S，et al.Facile synthesis ofyolk-shell MoO2Iiiicrospheres with excellentelectrochemical performance as a L1-1on battery anode[J].Journal of MaterialsChemistryA, 2013，I(23):6858-6864.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種顆粒分布均勻、形貌規(guī)整，具有相對較高的可逆比容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性及較長的循環(huán)壽命的Mo02/Ni/C鋰離子電池復(fù)合負極材料。
[0009]—種鋰離子電池氧化鉬/鎳/碳復(fù)合負極材料的制備方法，其特征在于:復(fù)合負極材料是由Mo02、N1、C三種組分構(gòu)成，其中Ni在Mo02/Ni/C復(fù)合負極材料中的質(zhì)量百分含量為5?30%，C在Mo02/Ni/C復(fù)合負極材料中的質(zhì)量百分含量為5?50%，其余為Mo02。
[0010]其具體步驟為:
[0011](I)配置溶液:將鉬酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20作為鉬源，溶解在去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明溶液a，其中鉬的加入量為0.1mM?5mM ;
[0012]將含鎳元素的無機鹽作為鎳源，按照Mo/Ni摩爾比=0.01?10溶解于溶液a中，攪拌均勻，制成溶液b。
[0013]將一定量的尿素加入溶液b中，攪拌至充分溶解，得到溶液c，其中尿素的加入量為 0.2 ?100g/mLo
[0014](2)將溶液c攪拌均勻后，置于水熱罐中于烘箱中150?200°C水熱I?24h，得到沉淀；
[0015](3)將步驟(2)所得沉淀離心，用去離子水和酒精離心多次，于烘箱中50?90°C烘干，可得到前驅(qū)體。
[0016](4)將步驟(3)所得前驅(qū)體置于管式爐中，通惰性氣體，通過甲苯溶液，于400?700°C熱處理0.5?12h，可得Mo02/Ni/C復(fù)合材料。
[0017]步驟(I)所述的鉬源、鎳源、尿素的加入順序可按照所述順序，也可自行調(diào)整。
[0018]步驟(I)所述的含鎳元素的無機鹽是Ni (NO3)2.6H20、NiCl2中的一種或兩種。
[0019]步驟(4)所述的惰性保護性氣氛是氮氣、氬氣中的一種或兩種。
[0020]從容量和導(dǎo)電性兼顧起來考慮，C在Mo02/Ni/C復(fù)合負極材料中的質(zhì)量比優(yōu)選為8?25%，這是因為若碳含量過低，則無法從根本上提高材料的電子導(dǎo)電性，碳含量過高，則會降低材料的比容量。
[0021]MoO2材料具有較高的比容量；Ni均勻嵌于顆粒之中，形成良好的內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的電子導(dǎo)電性；無定型碳均勻包覆在MoO2表面，可以減少電荷的不均勻性，緩解應(yīng)力不均帶來的體積變化；石墨烯附在顆粒的表面及周圍，起到彈性外殼的作用，緩沖材料脫嵌鋰過程中的體積膨脹，防止活性物質(zhì)粉化脫落。復(fù)合后的Mo02/Ni/C復(fù)合材料發(fā)揮著幾者各自的優(yōu)勢。
[0022]采用這種方法制備的負極材料具有以下優(yōu)點:
[0023](I)顆粒均勻，形貌規(guī)整；
[0024](2)具有相對較高的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及較長的循環(huán)壽命；
[0025](3)各組分能夠發(fā)揮各自的優(yōu)勢。
[0026]本發(fā)明通過水熱法結(jié)合化學氣相沉積法，合成Mo02/Ni/C復(fù)合材料。碳和鎳的存在，有效提尚MoO2的電子導(dǎo)電性，使循環(huán)更加穩(wěn)定；納米活性MoO2顆粒具有相對$父尚的比容量。Mo02/Ni/C材料的具有尚比容量、尚循