復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池用多球堆積結(jié)構(gòu)的Si/Ti02復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的發(fā)展，能源領(lǐng)域向動(dòng)力電池方向發(fā)展，因此對(duì)鋰電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，在可用的負(fù)極材料中，Si能與鋰形成1^225“儲(chǔ)鋰產(chǎn)物而具有非常高的儲(chǔ)鋰比容量(4200mAh.g》，是極具發(fā)展前景的一類儲(chǔ)鋰負(fù)極材料。但是其在電化學(xué)脫嵌鋰過(guò)程中存在著嚴(yán)重的體積效應(yīng)(>300% )，造成電極的電化學(xué)穩(wěn)定性下降。目前對(duì)電極材料進(jìn)行復(fù)合化設(shè)計(jì)是解決這一問(wèn)題的主要途徑之一。
[0003]T12的脫嵌鋰特性使其目前多作為鋰離子電池負(fù)極材料研究，例如CN102544463A公開(kāi)了一種二氧化鈦微米球的制備方法，以鈦酸四丁酯為鈦源，純叔丁醇為溶劑水熱制備出二氧化鈦微米球，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和充放電比容量。CN104466147A公開(kāi)了采用溶膠凝膠法合成二氧化鈦/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，以通過(guò)提高材料導(dǎo)電性實(shí)現(xiàn)循環(huán)性能的改善，同時(shí)表現(xiàn)出較好的倍率性能。目前也有將T12作為緩沖基體引入硅基合金負(fù)極中的相關(guān)研究報(bào)道，CN104037390A公開(kāi)了一種用靜電紡絲法合成負(fù)載二氧化鈦的硅/碳納米線負(fù)極材料的制備方法，發(fā)揮出硅合金負(fù)極高能量密度和二氧化鈦“零應(yīng)變”負(fù)極材料的雙重優(yōu)勢(shì)，具有較高的比容量的同時(shí)體現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。CN1855586A公開(kāi)一種二次鋰離子電池的負(fù)極材料，其包括硅顆粒以及披覆于硅顆粒表面的氧化鈦披覆層，但是該專利中脈沖式化學(xué)氣相沉積法不利于工業(yè)放大，同時(shí)溶膠凝膠法制備的材料燒結(jié)性差，在干燥過(guò)程中又將會(huì)逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮，同樣不利于工業(yè)放大。本專利基于不等徑球堆積原理設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)，采用溶劑熱法制備多球堆積的Si/Ti02復(fù)合材料，產(chǎn)物純度高、晶形可控且生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)放大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有多球堆積結(jié)構(gòu)的Si/打02復(fù)合材料及其制備方法，利用大球被密實(shí)包裹在小球中，小球分布在大球周圍充當(dāng)保護(hù)層，形成多球密堆積結(jié)構(gòu)，弱化分散體積效應(yīng)，提高硅合金負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0005]—方面，本發(fā)明提供一種多球堆積結(jié)構(gòu)的Si/Ti02復(fù)合材料，所述Si/T1 2復(fù)合材料包括:Si球、以及密實(shí)堆積于所述Si球周圍的多個(gè)1102球，所述Si球的粒徑大于所述T12球的粒徑。
[0006]本發(fā)明提供的Si/Ti02復(fù)合負(fù)極材料具有多球堆積的微觀結(jié)構(gòu)特征，即球徑比不同的球形顆粒形成密堆結(jié)構(gòu)，形成密堆的顆粒是Si球和T12球。
[0007]相較常見(jiàn)的其他微觀結(jié)構(gòu)，這種球形密堆結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)較小粒徑的二氧化鈦顆粒密實(shí)堆積分布在硅活性顆粒周圍，形成保護(hù)層，限制硅活性顆粒體積膨脹的活動(dòng)區(qū)間，同時(shí)利用不等徑球間的相互作用力與反作用力充當(dāng)緩沖層，有效地緩解了體積效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力造成的電極材料粉化；
(2)由大量小球密實(shí)堆積形成的保護(hù)層，處于“流動(dòng)”狀態(tài)，小球受到硅活性顆粒膨脹產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力攻擊時(shí)主動(dòng)發(fā)生“彈性形變”，給內(nèi)部的活性物質(zhì)提供一定的活動(dòng)空間，同時(shí)維持穩(wěn)定的多球堆積結(jié)構(gòu)，提高保護(hù)層的持久性，保持電極的完整性、一致性；
(3)多球堆積的Si/Ti02復(fù)合材料由于T12的引入有效地提高了電極材料粉體的堆積密度和振實(shí)密度，且T12原材料廣泛，成本低廉，無(wú)毒無(wú)污染。
[0008]較佳地，所述Si球的粒徑為所述T12球的粒徑的4?5倍。這樣緊密堆積效果更顯著。
[0009]較佳地，所述T12球的晶型為銳鈦礦型、金紅石型、T12(B)、或板鈦礦型，優(yōu)選為銳鈦礦型。
[0010]較佳地，所述Si/Ti02復(fù)合材料的粒徑為100?200nm(該粒徑是由Si球和其周圍的T12球所組成的復(fù)合顆粒的粒徑)。
[0011]另一方面，本發(fā)明還提供上述多球堆積結(jié)構(gòu)的31/1102復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將硅粉分散于非水溶劑中，加入成型促進(jìn)劑、鈦源和水，混合均勻得到混合溶液；
(2)將所得的混合溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；
(3)將溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后在惰性氣氛下煅燒，得到所述Si/Ti02復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便，安全可靠性高，原料來(lái)源廣泛，具有普適性。
[0013]較佳地，步驟(I)中，所述非水溶劑為醇、醚和酮中的至少一種，硅粉在非水溶劑中的濃度為0.001?0.lg/mL ;所述鈦源為鈦醇鹽和/或鈦鹽，所述成型促進(jìn)劑為十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮。
[0014]較佳地，步驟(I)中，將鈦源換算為二氧化鈦時(shí)，硅粉與二氧化鈦的摩爾比為1:(0.1?10)，優(yōu)選為1: (0.3?6);鈦源和水的比例按水解反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比計(jì)算。
[0015]較佳地，步驟(2)中，溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100?200°C，反應(yīng)時(shí)間為12?48小時(shí)。
[0016]較佳地，步驟(3)中，煅燒溫度為500?700 °C，煅燒時(shí)間為3?6小時(shí)。
[0017]較佳地，所述制備方法還包括在步驟(I)之前對(duì)硅粉進(jìn)行表面活化的步驟。
[0018]本發(fā)明的多球堆積結(jié)構(gòu)的Si/Ti02復(fù)合負(fù)極材料中，硅活性顆粒被二氧化鈦納米顆粒密堆積層保護(hù)，利用Si/Ti02復(fù)合材料球形密堆的特性，充分緩解體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，可以提高硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能和堆積密度，有效地提高了電極的循環(huán)可逆性和活性物質(zhì)的利用率，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明一個(gè)示例的多球堆積Si/Ti02復(fù)合材料的TEM圖；
圖2為本發(fā)明一個(gè)示例的多球堆積Si/Ti02復(fù)合材料的X射線衍射圖譜；
圖3為本發(fā)明一個(gè)示例的多球堆積Si/Ti02復(fù)合材料的比容量-電壓電性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明利用二氧化鈦的脫嵌鋰特性體積效應(yīng)小(〈4% )的性質(zhì)，將其作為硅負(fù)極的緩沖基底，制備31/1102復(fù)合負(fù)極材料，同時(shí)二氧化鈦具有無(wú)毒、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，能夠進(jìn)行工業(yè)化放大生產(chǎn)。本發(fā)明的Si/Ti02復(fù)合負(fù)極材料具有多球堆積的微觀結(jié)構(gòu)特征，即球徑比不同的納米級(jí)球形顆粒形成密堆結(jié)構(gòu)，形成密堆的顆粒是Si球和T12球，利用大球(Si球)被密實(shí)包裹在小球(1102球)中，小球分布在大球周圍充當(dāng)保護(hù)層，形成多球密堆積結(jié)構(gòu)，弱化分散體積效應(yīng)，提高硅合金負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0022]本發(fā)明中，Si球周圍密實(shí)地覆蓋大量T12球，基于不等徑球顆粒堆積原理，利用粒徑差異，形成多球密堆積結(jié)構(gòu)，從而使活性硅在脫嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹活動(dòng)受限，弱化體積效應(yīng)，同時(shí)小球?qū)Υ笄蛟隗w積膨脹過(guò)程中存在反作用力，減輕了電極材料的粉化，有效地提高了電極的循環(huán)可逆性和活性物質(zhì)的利用率，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。此外，二氧化鈦的相對(duì)高密度還提高了電極材料粉體的堆積密度和振實(shí)密度，且T1JI材料廣泛，成本低廉，安全無(wú)毒無(wú)污染，有利于材料的工業(yè)放大生產(chǎn)。相較于在娃顆粒表面包覆T12薄膜，本發(fā)明中由大量小球密實(shí)堆積形成的保護(hù)層，能夠給內(nèi)部的活性物質(zhì)提供一定的活動(dòng)空間，同時(shí)維持穩(wěn)定的多球堆積結(jié)構(gòu)，這種多球堆積結(jié)構(gòu)更有利于工業(yè)放大生產(chǎn)。
[0023]當(dāng)組分的顆粒尺寸相差4?5倍時(shí)，緊密堆積效果更顯著。S卩，Si球的粒徑優(yōu)選為T12球的粒徑的4?5倍。
[0024]本發(fā)明的多球堆積結(jié)構(gòu)對(duì)堆積顆粒的尺寸沒(méi)有特殊要求，可以是納米級(jí)或者微米級(jí)，為大規(guī)模批量生產(chǎn)打開(kāi)了新的局面。圖1示出本發(fā)明一個(gè)示例的多球堆積的31/1102復(fù)合材料的TEM圖，由圖中可知，本發(fā)明Si/Ti02復(fù)合材料的粒徑在100-200nm左右，活性納米硅顆粒被密堆的二氧化鈦納米顆粒包裹。本發(fā)明中顆粒粒徑為納米級(jí)時(shí)，即電極材料的納米化，可以提高離子的輸運(yùn)能力，同時(shí)隨著顆粒尺寸的降低，材料的比表面積增加，小尺寸材料能承受更高的單位面積電流密度，從而提升動(dòng)力學(xué)性能，延長(zhǎng)電極的循環(huán)使用壽命，改善電極材料與電解質(zhì)溶液的浸潤(rùn)性，提高材料的電化學(xué)容量。
[0025]經(jīng)振實(shí)密度測(cè)定通用方法測(cè)得本發(fā)明的Si/Ti02復(fù)合負(fù)極材料的振實(shí)密度為0.1 ?1.2g/cm3。
[0026]其中的1102球的晶型可為銳鈦礦型、金紅石型、T12(B)、或板鈦礦型，優(yōu)選為銳鈦礦型，銳鈦礦型二氧化鈦單位晶胞嵌鋰數(shù)多(納米級(jí)時(shí)單位晶胞嵌鋰數(shù)達(dá)到0.85個(gè))，體積效應(yīng)小，且制備方法簡(jiǎn)單，易放大制備。圖2示出本發(fā)明一個(gè)示例的多球堆積的31/1102復(fù)合材料的X射線衍射圖，圖中1102的特征峰顯著。
[0027]本發(fā)明的Si/Ti02復(fù)合材料可通過(guò)溶劑熱法制得。具體而言，包括:將硅粉分散于非水溶劑中，加入成型促進(jìn)劑、鈦源和水，混合均勻得到混合溶液；將所得的混合溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；將溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后在惰性氣氛下煅燒，得到所述31/1102復(fù)合材料。
[0028]在一個(gè)示例中，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
(1)將硅粉(例如納米硅、微米硅)進(jìn)行預(yù)處理；
(2)將處理過(guò)的硅粉分散于一定溶劑中；
(3)加入添加劑，調(diào)節(jié)pH后加入鈦源和微量蒸餾水，混合均勻； (4)將混合后的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；
(5)溶劑熱后所得產(chǎn)物離心洗滌，烘干備用；
(6)轉(zhuǎn)移至惰性氣氛爐中，高溫處理。
[0029]步驟(I)中的預(yù)處理用于對(duì)硅