無(wú)粘結(jié)劑型鋰-空氣電池空氣電極及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰-空氣電池空氣電極，具體涉及一種無(wú)粘結(jié)劑型鋰-空氣電池空氣電極及其制備方法與應(yīng)用，屬于高性能化學(xué)電源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于空間技術(shù)、移動(dòng)通信、導(dǎo)彈、航空航天等領(lǐng)域的快速發(fā)展以及現(xiàn)代人們對(duì)能源危機(jī)、環(huán)境保護(hù)的關(guān)心，高儲(chǔ)能電池的研究、開(kāi)發(fā)已引起了人們的廣泛關(guān)注。由于鋰是所有金屬元素中質(zhì)量最小、電極電位最低，所以由鋰組成的電池具有開(kāi)路電壓高、質(zhì)量比容量大等特點(diǎn)，最近幾年迅速替代了鎳鎘、鎳氫電池成為最受歡迎的高能電池。
[0003]鋰一空氣電池是一種以氧氣為正極活性材料、以金屬鋰為負(fù)極活性材料的電池，由于氧氣不需要儲(chǔ)存在電池內(nèi)部，其理論能量密度高達(dá)5.21 kWh/kg(含氧氣)或11.14kWh/kg(不含氧氣)，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰離子電池的理論能量密度(200-250 Wh/kg)，其性能可與汽油(12.22 kWh/kg)相媲美。在空氣中的氧能通過(guò)催化劑變成氧負(fù)離子或過(guò)氧負(fù)離子，然后再生成鋰氧化物或者鋰過(guò)氧化物，與常規(guī)的鋁空氣電池、鋅空氣電池有別；因此鋰一空氣電池作為新一代高能量密度電源在便攜式電子產(chǎn)品和通訊設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其可滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)電源的高能量密度的要求。
[0004]鋰-空氣電池放電過(guò)程中，金屬鋰陽(yáng)極的極化通常較低，過(guò)氧化物和氧化鋰均不溶解在有機(jī)電解液中，只在空氣電極上沉淀，作為陰極的氧電極對(duì)電池的電化學(xué)性能(如:充放電性能、庫(kù)倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性等)往往有著決定性影響。
[0005]氧電極是鋰-空氣電池放電時(shí)發(fā)生氧還原反應(yīng)和充電時(shí)發(fā)生氧析出反應(yīng)的場(chǎng)所，存在典型的氣液固三相反應(yīng)界面區(qū)，反應(yīng)過(guò)程中不僅氧的擴(kuò)散阻抗和活化極化較大，而且金屬氧化物會(huì)在氧電極表面沉積并富集，阻礙甚至阻止氧離子與金屬離子的接觸而使電極反應(yīng)終止。目前，有機(jī)電解液體系的鋰-空氣電池在使用過(guò)程中存在的主要問(wèn)題是:放電過(guò)程中生成的Li2O2或Li 20氧化物會(huì)沉積附著在催化劑表面而使氧不能再直接與催化劑相接觸，導(dǎo)致氧還原反應(yīng)的減緩甚至終止；Li202或Li 20氧化物導(dǎo)電性比較差，電極極化大；放電時(shí)氧還原反應(yīng)和充電時(shí)氧析出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能差，電池充放電效率低；循環(huán)性能差等。為解決這些實(shí)際問(wèn)題，提高氧的電催化效率和電池的可逆效率，目前的研究工作主要集中在空氣電極催化劑的開(kāi)發(fā)以及空氣電極制備工藝的優(yōu)化方面。在高效電催化劑方面，大量的研究已表明鉑釕等貴金屬及合金(參見(jiàn)J.AM.Chem.Soc, 2010，132: 12170)、異原子摻雜碳材料(參見(jiàn):Nano Letters, 2011, 11:5071; ACS AppliedMaterials & Interfaces, 2012, 4: 49)、尖晶石氧化物(CN103346333A)以及I丐欽礦氧化物(CN103268947A;CN103208636A)等均對(duì)氧還原/析出反應(yīng)具有較好的催化活性。
[0006]空氣電極的制備對(duì)其性能的發(fā)揮有重要影響，不僅關(guān)系到支撐體的孔徑分布，更涉及催化劑在支撐體上的擔(dān)載情況，這些都會(huì)關(guān)系放電時(shí)氧還原反應(yīng)和充電時(shí)發(fā)生氧析出反應(yīng)的效率，從而影響電池的性能。在空氣電極制作方面，鋰-空氣電池現(xiàn)有電極制作技術(shù)主要采用噴涂、刮涂等技術(shù)，通過(guò)使用高分子粘結(jié)劑將空氣電極催化劑分散粘附在碳紙或碳布等導(dǎo)電碳材料表面?，F(xiàn)有空氣電極制備方法存在著以下幾方面缺陷:1.作為粘結(jié)劑使用的高分子材料在鋰-空氣電池充放電過(guò)程中容易引起其它副反應(yīng)的發(fā)生；2.空氣電極催化劑與導(dǎo)電碳材料之間只是通過(guò)粘結(jié)劑的作用結(jié)合在一起，在電池充電過(guò)程中伴隨有氣體逸出，反復(fù)的充放電，很容易造成催化劑的脫落，且催化劑與碳材料之間接觸不緊密，接觸電阻大，影響電池充放電性能和循環(huán)性能；3.作為電極支撐體骨架和電流收集器使用的碳紙或碳布，在電池較高的充電電壓下，碳材料易被氧化腐蝕，并引發(fā)有機(jī)電解液的分解，造成電池性能衰減；4.現(xiàn)有涂覆法制備空氣電極時(shí)，催化劑固體粒子容易集聚，分布不均，并且糊料無(wú)法良好浸入支撐體孔隙中，催化劑僅浮在支撐體表面，造成電池充放電不穩(wěn)定。因此，在現(xiàn)有空氣電極催化劑的基礎(chǔ)上，優(yōu)化空氣電極制備工藝是提高鋰-空氣電池性能的重要途徑之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)粘結(jié)劑型鋰-空氣電池空氣電極的制備方法，以減少電池充放電過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池充放電容量和穩(wěn)定性。
[0008]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種無(wú)粘結(jié)劑型鋰-空氣電池空氣電極的制備方法，包括以下步驟:
(O以氧化鎳和氧離子導(dǎo)體材料為原料，制備厚度為200?800微米的多孔氧化鎳陶瓷，其中氧化鎳和氧離子導(dǎo)體材料的質(zhì)量比為(I?4): I；
(2)將制備鋰-空氣電池空氣電極催化劑的原料加入水中，配置成溶液；所述鋰-空氣電池空氣電極催化劑為鈣鈦礦氧化物；所述溶液中總金屬粒子濃度為0.2?2mol/L ;
(3)將所述多孔氧化鎳陶瓷浸漬所述溶液，取出烘干后煅燒，最后經(jīng)燒結(jié)處理得到擔(dān)載鋰-空氣電池空氣電極催化劑的多孔氧化鎳陶瓷；
(4)所述擔(dān)載鋰-空氣電池空氣電極催化劑的多孔氧化鎳陶瓷經(jīng)過(guò)氫氣或氬氫混合氣體退火處理后得到無(wú)粘結(jié)劑型鋰-空氣電池空氣電極。
[0009]上述技術(shù)方案中，步驟(I)中，將氧化鎳和氧離子導(dǎo)體材料混合后，采用機(jī)械壓片法或流延法制備生坯，生坯經(jīng)燒結(jié)后得到多孔氧化鎳陶瓷。
[0010]上述技術(shù)方案中，采用機(jī)械壓片法制備生坯時(shí)，以石墨或者淀粉為造孔劑；采用流延法制備生坯時(shí)，以二甲苯為溶劑，聚乙烯醇縮丁醛為粘結(jié)劑，鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇為增塑劑，油酸為分散劑，磷酸三丁酯為除泡劑。
[0011]上述技術(shù)方案中，步驟(I)中，所述氧離子導(dǎo)體材料為Ce02、Sma2CeasOnGda2Cea8On Laa8Sra2Gaa85Mg0.1503或者 8mol%Y 2O3-ZrO2 (YSZ)。8mol%Y203-Zr02是指 8mol%Y2O3穩(wěn)定的ZrO 2o
[0012]上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述鋰-空氣電池空氣電極催化劑為Baa9Coa7FeO^Nb0.103n La0.8Sr0.2Mn03、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.503、Lna4Sra6Coa2Fea7Nba13或者 Sr 具 xMox06;其中 Ln 為 La,Pr 或者 Sm ；M 為 Fe、Co,Cr,Mg 或者M(jìn)n ;x為O?2且不包括0、2。優(yōu)選的，所述鋰-空氣電池空氣電極催化劑為L(zhǎng)aa75Sra25Cra5MnQ.503或者Ln I4Sra6Coa2Fea7NblllO3或者Sr具xMox06。制備所述鋰-空氣電池空氣電極催化劑的原料沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)元素比例可以選擇。
[0013]為了提高催化劑在多孔氧化鎳陶瓷上的擔(dān)載效果，步驟(3)中，將所述多孔氧化鎳陶瓷浸漬于所述溶液中一段時(shí)間，取出烘干后煅燒；然后把煅燒后的多孔氧化鎳陶瓷繼續(xù)浸漬于所述溶液，取出烘干后再次煅燒；如此步驟重復(fù)3?6次；最后再經(jīng)燒結(jié)處理得到擔(dān)載鋰-空氣電池空氣電極催化劑的多孔氧化鎳金屬陶瓷。浸漬時(shí)間沒(méi)有特別要求，可以根據(jù)溶液濃度以及重復(fù)次數(shù)選擇。
[0014]上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述煅燒為600?650°C煅燒2小時(shí)；所述燒結(jié)為900?1000°C燒結(jié)4?8小時(shí)；步驟(4)中，所述退火處理為800?950°C處理4小時(shí)。
[0015]本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)上述制備方法制備的無(wú)粘結(jié)型鋰-空氣電池空氣電極，由多孔鎳金屬陶瓷以及擔(dān)載于所述多孔鎳金屬陶瓷上的鋰-空氣電池空氣電極催化劑組成；所述無(wú)粘結(jié)劑型鋰-空氣電池空氣電極中，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2?2% ;所述多孔鎳金屬陶瓷的孔隙率為40?80%。多孔鎳金屬陶瓷作為支撐體和電流收集器，孔隙率高，其上擔(dān)載催化劑共同構(gòu)成鋰-空氣電池空氣電極，不含粘接劑，由其制備的鋰-空氣電池充放電穩(wěn)定、電池比容量高，因此本發(fā)明還公開(kāi)了上述無(wú)粘結(jié)劑型空氣電極在制備鋰-空氣電池中的應(yīng)用。
[0016]上述技術(shù)方案中，退火處理可以提供電極導(dǎo)電性，同時(shí)增加鈣鈦礦催化劑氧空位濃度，提高催化活性。本發(fā)明首次從原料出發(fā)在支撐體上直接制備鋰-空氣電池空氣電極催化劑，得到的催化劑與設(shè)計(jì)一致，保證了催化劑性能穩(wěn)定，同時(shí)避免了現(xiàn)有空氣電極上催化劑易集聚、粘接不牢等缺陷，有利于鋰空氣電池充放電安全穩(wěn)定、長(zhǎng)使用壽命。
[0017]由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明首次提供了一種無(wú)粘結(jié)劑型鋰-空氣電池空氣電極，避免了在充放電過(guò)程中由于粘結(jié)劑存在所引起的副反應(yīng)發(fā)生，減少空氣電極相對(duì)質(zhì)量，增加電池相對(duì)比能量；克服了現(xiàn)有技術(shù)粘接劑對(duì)鋰-空氣電池空氣電極的不利影響。
[0018]2、本發(fā)明提供的鋰-空氣電池空氣電極制備方法，使用了非碳材料作為電極支撐體和電流收集器，避免了電池在較高的充電電壓下，碳材料易被氧化腐蝕，并引發(fā)有機(jī)電解液的分解，造成電池性能衰減的缺陷。
[0019]3、本發(fā)明提供的鋰-空氣電池空氣電極制備方法，空氣電極催化劑是采用溶液浸漬法均勻生長(zhǎng)在多孔支撐體上，催化劑含量高，保證催化劑的實(shí)際組成與理論設(shè)計(jì)一致，提高了催化劑的穩(wěn)定性；在充放電過(guò)程中可以有效避免催化劑的脫落或團(tuán)聚，提高電池充放電穩(wěn)定性；并且，空氣電極催化劑與電流收集器之間接觸緊密，減小了電池接觸電阻，提高電池比容量，電池首次放電容量達(dá)到3035mAh/g ;取得了意