含共吸 附劑或其他成分。
[0491] 所使用的溶劑可列舉日本專利特開(kāi)2001-291534號(hào)公報(bào)中所記載的溶劑，但并無(wú) 特別限定。在本實(shí)施形態(tài)中，優(yōu)選的是有機(jī)溶劑，更優(yōu)選的是醇類、酰胺類、腈類、烴類、及這 些的2種以上的混合溶劑?；旌先軇﹥?yōu)選的是醇類與選自酰胺類、腈類或烴類的溶劑的混 合溶劑。更優(yōu)選的是醇類與酰胺類、醇類與烴類的混合溶劑，特別優(yōu)選的是醇類與酰胺類的 混合溶劑。具體而言優(yōu)選的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
[0492] 色素溶液優(yōu)選的是含有共吸附劑，共吸附劑優(yōu)選的是前述的共吸附劑，其中優(yōu)選 的是式（CA)所表示的化合物。
[0493] 此處，色素溶液在制造光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽(yáng)電池時(shí)，為了可直接使用該 溶液，優(yōu)選的是金屬絡(luò)合物色素或共吸附劑的濃度得到調(diào)整者。優(yōu)選的是含有0.001質(zhì) 量％~0. 1質(zhì)量％的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素。
[0494] 色素溶液特別優(yōu)選的是調(diào)整水分含量，因此優(yōu)選的是將水的含量（含有率）調(diào)整 為〇質(zhì)量％~〇. 1質(zhì)量％。
[0495] 同樣地，為了有效地起到效果，調(diào)整光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽(yáng)電池中的電解 液的水分含量也優(yōu)選。優(yōu)選的是將該電解液的水分含量（含有率）調(diào)整為0質(zhì)量％~0. 1 質(zhì)量％。該電解液的調(diào)整特別優(yōu)選的是通過(guò)色素溶液而進(jìn)行。
[0496] 優(yōu)選的是使用上述色素溶液，使金屬絡(luò)合物色素承載于半導(dǎo)體電極所具有的半導(dǎo) 體微粒子表面而成的作為色素增感太陽(yáng)電池用半導(dǎo)體電極的色素吸附電極。
[0497] 亦即，優(yōu)選為色素增感太陽(yáng)電池用色素吸附電極是將由上述色素溶液而所得的組 合物涂布于賦予有半導(dǎo)體微粒子的導(dǎo)電性支撐體上，使涂布后的該組合物硬化而制成感光 體層者。
[0498] 優(yōu)選的是使用該色素增感太陽(yáng)電池用色素吸附電極，準(zhǔn)備電解質(zhì)、及相對(duì)電極，使 用這些進(jìn)行組裝，由此而制造色素增感太陽(yáng)電池。
[0499] [實(shí)施例]
[0500] 以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此而進(jìn)行解 釋。
[0501] 《第一實(shí)施方式》
[0502] 〈金屬絡(luò)合物色素的合成〉
[0503] 以下，利用實(shí)施例對(duì)第一形態(tài)的色素的合成法加以詳細(xì)說(shuō)明，但關(guān)于起始物質(zhì)、色 素中間體及合成路徑并不限定于這些。
[0504] 首先，合成下述的例示金屬絡(luò)合物色素。
[0505] [化 83]
[0506] CN 105122404 A 說(shuō)明書 64/77 頁(yè)
[0507] (例示金屬絡(luò)合物色素 DN-I的合成）
[0508] 依照下述流程的方法而合成化合物（45)，合成例示金屬絡(luò)合物色素 DN-I。
[0509] [化 84]
[0510] CN 105122404 A 說(shuō)明書 65/77 頁(yè)
[0511] ⑴化合物（42)的合成
[0512] 將2. 47g第三丁醇鈉、25ml二甲苯、1.5g 4-氨基-2-氯吡啶、9. 60g 4-碘戊基苯 放入至三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。一面攪拌一面加入0. 534g三（二亞芐基丙酮）二鈀（0)、 0. 472g三-第三丁基膦，進(jìn)行2小時(shí)的加熱回流?；謴?fù)至室溫，加入冰水、乙酸乙酯，對(duì)有機(jī) 層進(jìn)行減壓濃縮。通過(guò)以己烷/乙酸乙酯為洗脫液的硅膠管柱色譜法進(jìn)行純化而獲得3. 7g 化合物（42)。
[0513] (ii)化合物（44)的合成
[0514] 將2. 66g依照《有機(jī)化學(xué)期刊（J. Org. Chem.)》，2008, 73,第4309頁(yè)~第4312頁(yè) 中所記載的方法而合成的化合物（43)、2. 70g化合物（42)、5. 45g三磷酸鉀、54ml 1，2-二甲 氧基乙烷放入至三口燒瓶中進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。一面攪拌一面加入〇.54g的Xphos G3,進(jìn)行3 小時(shí)的加熱回流?；謴?fù)至室溫，實(shí)施硅藻土過(guò)濾，將溶劑減壓蒸餾除去后，通過(guò)以己烷/乙 酸乙酯為洗脫液的硅膠管柱色譜法進(jìn)行純化，獲得化合物（44) I. 82g。
[0515] (iii)化合物（45)的合成
[0516] 將I. 70g化合物（44)、28ml鹽酸/乙酸乙酯溶液加入至三口燒瓶中而進(jìn)行1小時(shí) 的攪拌。其后，加入碳酸氫鈉水溶液，實(shí)施分液操作而對(duì)有機(jī)層進(jìn)行濃縮。在140°C下進(jìn)行 減壓而獲得3. 7g化合物（45)。
[0517] (iv)金屬絡(luò)合物DN-IA的合成
[0518] 將 2. 94g 的二氯（對(duì)異丙苯）^!了 [Ru (p-cymene)Cl2]2、5. OOg 的化合物（45)加入 至192ml乙醇中而進(jìn)行3小時(shí)的加熱回流。其后，將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)乙酸乙酯、碳酸 氫鈉水溶液實(shí)施分液操作，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行濃縮。使其加熱完全溶解于乙腈中，濃縮至約20ml 后，放置冷卻而使其沉淀。實(shí)施過(guò)濾、乙腈清洗、干燥而獲得4. 93g金屬絡(luò)合物DN-1A。
[0519] (V)金屬絡(luò)合物DN-IB的合成
[0520] 在100mL的三口燒瓶中放入0. 8g金屬絡(luò)合物DN-1A、0. 455g化合物d-1-8、10ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，對(duì)其進(jìn)行加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò) 以二氯甲烷/乙酸乙酯為洗脫液的硅膠管柱色譜法實(shí)施純化，由此獲得0. 5g金屬絡(luò)合物 DN-IB0
[0521] (vi)金屬絡(luò)合物DN-IC的合成
[0522] 在100mL的三口燒瓶中加入0· 26g金屬絡(luò)合物DN-1B、179mg NH4SCN、4ml DMF而 在130°C下進(jìn)行5小時(shí)加熱攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑減壓蒸餾除去，通過(guò)以二氯甲烷/乙 酸乙酯為洗脫液的硅膠管柱色譜法而實(shí)施純化，由此獲得90mg金屬絡(luò)合物DN-1C。
[0523] (vii)金屬絡(luò)合物色素 DN-I的合成
[0524] 在100mL三口燒瓶中加入90mg金屬絡(luò)合物DN-lC、30ml DMF，一面在室溫下進(jìn)行攪 拌一面滴加 IN氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行1小時(shí)攪拌后，加入三氟甲磺酸甲醇溶液與水，對(duì)所得 的沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、水洗、使其干燥而獲得77mg金屬絡(luò)合物色素 DN-I。通過(guò)MS測(cè)定進(jìn)行所 得的化合物的鑒定。
[0525] 將金屬絡(luò)合物色素 DN-I的可見(jiàn)吸收光譜表示于圖3及圖4中。
[0526] 使金屬絡(luò)合物色素 DN-I成為17 ymol/L的濃度，通過(guò)島津制作所公司制造的 UV-3600而進(jìn)行測(cè)定。
[0527] 圖3是測(cè)定溶劑為340mmol/L四丁基氫氧化銨（TBAOH)的甲醇溶液的光譜圖。
[0528] 而且，基于后述的實(shí)施例1的試樣編號(hào)101而將金屬絡(luò)合物色素 DN-I在典型的半 導(dǎo)體膜（吸附有金屬絡(luò)合物色素 DN-I的氧化鈦膜）中的可見(jiàn)吸收光譜表示于圖4中。
[0529] (例示金屬絡(luò)合物色素 DN-2、例示金屬絡(luò)合物色素 DN-13、例示金屬絡(luò)合物色素 DN-21、例示金屬絡(luò)合物色素 DN-22、例示金屬絡(luò)合物色素 DA-I、例示金屬絡(luò)合物色素 DA-2 的合成）
[0530] 與例示金屬絡(luò)合物色素 DN-I同樣地進(jìn)行而合成例示金屬絡(luò)合物色素 DN-2、例示 金屬絡(luò)合物色素 DN-13、例示金屬絡(luò)合物色素 DN-21、例示金屬絡(luò)合物色素 DN-22、例示金屬 絡(luò)合物色素 DA-1、例示金屬絡(luò)合物色素 DA-2。通過(guò)MS測(cè)定進(jìn)行所得的化合物的鑒定。
[0531] 通過(guò)質(zhì)譜（mass spectrum，MS)測(cè)定來(lái)確認(rèn)各金屬絡(luò)合物色素的結(jié)構(gòu)。
[0532] 在下述表1中匯總表示金屬絡(luò)合物色素的MS測(cè)定結(jié)果。
[0533] [表 1]
[0534]
LlN 丄 U01ZZ4U4 A I ^ ?( / ( ( }J^
[0535] (實(shí)施例1)
[0536] (色素增感太陽(yáng)電池的制作）
[0537] 為了形成構(gòu)成光電極的半導(dǎo)體電極的半導(dǎo)體層或光散射層而制備下述糊劑，使用 該糊劑制作色素增感太陽(yáng)電池。
[0538] [糊劑的制備]
[0539] (糊劑 A)
[0540] 通過(guò)將球形的TiO2粒子（銳鈦礦、平均粒徑：25nm、以下稱為"球形TiO 2粒子A"） 放入至硝酸溶液中進(jìn)行攪拌而制備二氧化鈦漿料。其次，在二氧化鈦漿料中加入作為増粘 劑的纖維素系粘合劑，進(jìn)行混練而制備糊劑A。
[0541] (糊劑 1)
[0542] 通過(guò)將球形TiO2粒子A、與球形的TiO 2粒子（銳鈦礦、平均粒徑：200nm、以下稱為 "球形TiO2粒子B"）放入至硝酸溶液中進(jìn)行攪拌而制備二氧化鈦漿料。其次，在二氧化鈦 漿料中加入作為増粘劑的纖維素系粘合劑，進(jìn)行混練而制備糊劑I (TiO2粒子A的質(zhì)量=TiO2 粒子B的質(zhì)量=30 :70)。
[0543] (糊劑 2)
[0544] 在糊劑A中混合棒狀TiO2粒子（銳鈦礦、直徑：100nm、縱橫比：5、以下稱為"棒狀 TiO2粒子C"），制備棒狀TiO 2粒子C的質(zhì)量：糊劑A的質(zhì)量=30 :70的糊劑2。
[0545] [光電極的制作]
[0546] 通過(guò)以下所示的順序，制作具有與日本專利特開(kāi)2002-289274號(hào)公報(bào)中所記載的 圖5中所示的光電極12同樣的構(gòu)成的光電極。其次，使用該光電極，制作除了光電極以外 具有與日本專利特開(kāi)2002-289274號(hào)公報(bào)中所記載的圖3中所示的色素增感太陽(yáng)電池20 同樣的構(gòu)成的l〇_X IOmm的規(guī)格（scale)的色素增感太陽(yáng)電池1。具體的構(gòu)成如本申請(qǐng)的 隨附的圖2所示。色素增感太陽(yáng)電池20包含透明電極41、半導(dǎo)體電極42、透明導(dǎo)電膜43、 基板44、半導(dǎo)體層45、光散射層46、光電極40、相對(duì)電極CE、電解質(zhì)E、間隔件S。
[0547] 準(zhǔn)備在玻璃基板上形成有摻氟的SnO2導(dǎo)電膜（膜厚：500nm)的透明電極。其次， 在該SnO 2導(dǎo)電膜上絲網(wǎng)印刷上述糊劑1，其次使其干燥。其后，在空氣中，450°C的條件下 進(jìn)行煅燒。進(jìn)而使用糊劑2反復(fù)進(jìn)行該絲網(wǎng)印刷與煅燒，由此在SnO 2導(dǎo)電膜上形成與本 申請(qǐng)隨附的圖2中所示的半導(dǎo)體電極42為同樣的構(gòu)成的半導(dǎo)體電極A(受光面的面積： IOmmX 10mm、層厚：17 μ m、色素吸附層的層厚：12 μ m、光散射層的層厚：5 μ m、光散射層中 所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率：30質(zhì)量％ )，制作不含增感色素的光電極A。
[0548] [色素吸附]
[0549] 其次，以如下所示的方式使色素吸附于如上所述而制作的光電極A(色素吸附電 極的前驅(qū)物）上。首先，將通過(guò)乙醇鎂而進(jìn)行了脫水的無(wú)水第三丁醇與二甲基甲酰胺的1 : 1 (體積比）的混合物作為溶劑，以成為3 X 10 4mol/L的方式溶解下述表2中所記載的金屬 絡(luò)合物色素。進(jìn)一步相對(duì)于1摩爾金屬絡(luò)合物色素而加入20摩爾鵝去氧膽酸與膽酸的等 摩爾混合物作為共吸附劑，制備各色素溶液。通過(guò)卡爾費(fèi)歇爾滴定對(duì)該色素溶液測(cè)定水分 量，結(jié)果水不足〇. 01質(zhì)量％。其次，在40°C下將半導(dǎo)體電極浸漬于該溶液中10小時(shí)，拉出 后在50°C下使其干燥，由此分別完成在半導(dǎo)體電極上吸附有約2X 10 7mol/cm2的色素的光 電極40。
[0550] [色素增感太陽(yáng)電池單元的制作]
[0551] 其次，準(zhǔn)備具有與光電極40為相同形狀與大小的鉑電極（Pt薄膜的厚度：IOOnm) 作為相對(duì)電極。制備包含〇. IM碘、0.1 M碘化鋰、0.6M 1-丙基-3-甲基碘化咪唑鑰及4-第 三丁基吡啶的碘系氧化還原溶液作為電解質(zhì)E。進(jìn)一步準(zhǔn)備具有與半導(dǎo)體電極大小吻合的 形狀的杜邦公司制造的間隔件S(商品名：沙林"Surlyn"），如日本專利特開(kāi)2002-289274 號(hào)公報(bào)中所記載的圖3所示那樣，使光電極40與相對(duì)電極CE介隔間隔件S而對(duì)向，在內(nèi) 部填充電解質(zhì)E。如上所述而完成包含使用光電極A的光電轉(zhuǎn)換元件的色素增感太陽(yáng)電池 (單元A)。
[0552] 〈光電轉(zhuǎn)換效率（η/% )>
[0553] 進(jìn)行電池特性試驗(yàn)，對(duì)各個(gè)色素增感太陽(yáng)電池測(cè)定光電轉(zhuǎn)換效率（η / %)。電池 特性試驗(yàn)可通過(guò)如下方式而進(jìn)行：使用太陽(yáng)光仿真器（solar simulator)(和冠（WACOM)制 造、WXS-85H)，自透過(guò)AMI. 5濾光片的氙氣燈照射lOOOW/m2的模擬太陽(yáng)光。使用I-V試驗(yàn) 機(jī)測(cè)定電流-電壓特性，求出光電轉(zhuǎn)換效率（η/%)。關(guān)于各個(gè)色素增感太陽(yáng)電池的光電 轉(zhuǎn)換效率，以下述比較化合物S-3的光電轉(zhuǎn)換效率為基準(zhǔn)，以如下等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0554] 等級(jí)B以上是許可的水平（合格水平）。
[0555] 評(píng)價(jià)等級(jí)
[0556] AA :1. 15 倍以上
[0557] A :1. 1倍以上且不足1. 15倍
[0558] B :1. 03倍以上且不足1.1倍
[0559] C :不足 1.03 倍
[0560] 〈熱劣化的評(píng)價(jià)〉
[0561] 將所制作的各個(gè)色素增感太陽(yáng)電池放入至40°C的恒溫槽中進(jìn)行耐熱試驗(yàn)。關(guān)于 耐熱試驗(yàn)前的色素增感太陽(yáng)電池及耐熱試驗(yàn)12小時(shí)后的色素增感太陽(yáng)電池，對(duì)電流進(jìn)行 評(píng)價(jià)。算出"耐熱試驗(yàn)后的電流值的減少量"除以"耐熱試驗(yàn)前的電流值"而所得的值乘以 100的值作為熱劣化率。關(guān)于各個(gè)色素增感太陽(yáng)電池的熱劣化率，將下述比較化合物S-3中 所得的熱劣化率作為基準(zhǔn)，根據(jù)以下的等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在下述表2中，表示為"熱劣化"。
[0562] 評(píng)價(jià)等級(jí)
[0563] A :不足 0.9 倍
[0564] B :0.9倍以上且不足1倍
[0565] C:1倍以上
[0566] 〈熱循環(huán)試驗(yàn)〉
[0567] 將所制作的各個(gè)色素增感太陽(yáng)電池每2小時(shí)地交互放入至-KTC的冷藏庫(kù)與40°C 的恒溫槽中而反復(fù)進(jìn)行冷卻與加溫，進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)。關(guān)于熱循環(huán)試驗(yàn)前的色素增感太陽(yáng) 電池及熱循環(huán)試驗(yàn)24小時(shí)后的色素增感太陽(yáng)電池，對(duì)電流進(jìn)行評(píng)價(jià)。算出"耐熱試驗(yàn)后的 電流值的減少量"除以"耐熱試驗(yàn)前的電流值"而所得的值乘以100的值作為劣化率。關(guān)于 各個(gè)色素增感太陽(yáng)電池的劣化率，以下述比較化合物S-3中所得的劣化率為基準(zhǔn)，根據(jù)以 下的等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在下述表2中表示為"熱循環(huán)"。
[0568] 評(píng)價(jià)等級(jí)
[0569] A:不足 0.9 倍
[0570] B :0.9倍以上且不足1倍
[0571] C:1倍以上
[0572] 將所得的結(jié)果匯總表示于下述表2中。
[0573] [表 2]
[0574]
[0575] [化 85]
[0576]
[0577] 根據(jù)上述表2可知：本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素的光電轉(zhuǎn)換效率高，熱劣化或熱循 環(huán)性等的耐久性優(yōu)異。
[0578] 《第二實(shí)施方式》
[0579] 〈金屬絡(luò)合物色素的合成〉
[0580] 以下，利用實(shí)施例對(duì)第二形態(tài)的色素的合成法加以詳細(xì)說(shuō)明，但關(guān)于起始物質(zhì)、色 素中間體及合成路徑并不限定于這些。
[0581] 首先，合成下述的例示金屬絡(luò)合物色素。
[0582] (例示金屬絡(luò)合物色素 D-l_5a的合成）
[0583] 依照下述流程的方法而合成例示金屬絡(luò)合物色素 D-l_5a。
[0584] [化 86]
[0585]
[0586] (i)化合物d-1-2的合成
[0587] 將21g化合物d-1-l溶解于300ml EtOH(乙醇）中，加入15ml硫酸，在70°C下進(jìn) 行3小時(shí)攪拌。其后，對(duì)所得的溶液進(jìn)行冷卻，通過(guò)碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行中和處理后加入乙 酸乙酯進(jìn)行分液、提取，進(jìn)行有機(jī)層的濃縮。通過(guò)硅膠管柱色譜法對(duì)所得的濃縮物進(jìn)行純化 而獲得15g化合物d-1-2。
[0588] (ii)化合物d-1-3的合成
[0589] 將19g化合物d-1-2與8. 5g乙酸乙酯放入至100mL甲苯中，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行混 合。通過(guò)冰浴對(duì)所得的溶液進(jìn)行冷卻后，分?jǐn)?shù)次添加18g的t-BuOK，進(jìn)行3小時(shí)的攪拌。以 IN鹽酸水溶液進(jìn)行中和處理，然后加入乙酸乙酯進(jìn)行分液、提取，進(jìn)行有機(jī)層的濃縮。將所 得的濃縮物加入至200ml的2N鹽酸水溶液中，在外部溫度100°C下進(jìn)行12小時(shí)加熱。將所 得的溶液冷卻后，通過(guò)碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行中和處理，加入乙酸乙酯進(jìn)行分液、提取，進(jìn)行 有機(jī)層的濃縮。通過(guò)硅膠管柱色譜法對(duì)所得的濃縮物進(jìn)行純化而獲得10. 5g化合物d-1-3。
[0590] (iii)化合物d-1-4的合成
[0591] 相對(duì)于2. 2g化合物d-1-3,在DMF(二甲基甲酰胺）溶劑30ml中加入0.05當(dāng)量 Cul、0. 05當(dāng)量Pd(PPh3)2Cl2U. 4g 1-庚炔、4當(dāng)量三乙胺，在室溫、氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行3小時(shí) 攪拌。在所得的溶液中加入IN鹽酸與乙酸乙酯進(jìn)行分液、提取，進(jìn)行有機(jī)層的濃縮。通過(guò) 硅膠管柱色譜法對(duì)所得的濃縮物進(jìn)行純化，獲得I. Sg化合物d-1-4。
[0592] (iv)化合物d-1-5的合成
[0593] 將I. 5g化合物d-1-4溶解于20ml THF(四氫呋喃）中，一面在氮?dú)猸h(huán)境下、(TC下 進(jìn)行攪拌，一面添加2. 2當(dāng)量乙醇鈉而進(jìn)行15分鐘攪拌。其后，在所得的溶液中滴加 I. 1 當(dāng)量三氟乙酸乙酯，在外部溫度70°C下進(jìn)行20小時(shí)攪拌。使所得的溶液恢復(fù)至室溫后，滴 加氯化銨水溶液而進(jìn)行分液，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行濃縮，獲得I. 3g粗純化物d-1-5。
[0594] (V)化合物d-1-6的合成
[0595] 將I. 3g化合物d-1-5溶解于乙醇20ml中，一面在氮?dú)猸h(huán)境下、室溫下進(jìn)行攪拌， 一面添加 I. 0當(dāng)量肼單水合物，在外部溫度90°C下進(jìn)行12小時(shí)加熱。其后，在所得的溶液 中添加0. 5ml濃鹽酸而進(jìn)行1小時(shí)攪拌。將所得的溶液濃縮后，通過(guò)碳酸氫鈉水溶液與乙 酸乙酯進(jìn)行提取、分液后，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行濃縮。通過(guò)硅膠管柱色譜法對(duì)所得的濃縮物進(jìn)行純 化，獲得1.3g化合物d-1-6。
[0596] (vi)例示金屬絡(luò)合物色素 D-l_5a的合成
[0597] 將I. 3g化合物d-1-6與1當(dāng)量化合物d-1-7加入至NMP (N-甲基吡咯烷酮）150ml 中，在氮?dú)猸h(huán)境下、70 °C下進(jìn)行3小時(shí)攪拌。其后，加入1當(dāng)量化合物d-1-8,在160 °C下進(jìn) 行8小時(shí)加熱攪拌后，加入10當(dāng)量硫氰酸銨而在160°C下進(jìn)行8小時(shí)攪拌。對(duì)所得的溶液 進(jìn)行濃縮后，加入水進(jìn)行過(guò)濾。通過(guò)硅膠管柱色譜法對(duì)濾取物進(jìn)行純化，獲得化合物d-1-9 后，加入至30ml丙酮與40ml IN氫氧化鈉水溶液的混合溶劑中，在外部溫度65°C下進(jìn)行24 小時(shí)攪拌。恢復(fù)至室溫，用鹽酸將pH調(diào)整為3,過(guò)濾析出物，獲得2. 5g粗純化物D-1-5a。
[0598] 將其與TBAOH(四丁基氫氧化銨）一同溶解于甲醇溶液中，利用S印hadex LH-20 管柱進(jìn)行純化?；厥罩鲗拥酿s分而進(jìn)行濃縮后加入三氟甲磺酸0.1 M溶液，將pH調(diào)整為3， 過(guò)濾析出物，獲得2. Og例示金屬絡(luò)合物色素 D-1-5a。
[0599] 通過(guò)MS (質(zhì)譜）測(cè)定來(lái)確認(rèn)所得的例示金屬絡(luò)合物色素 D-l_5a的結(jié)構(gòu)。ESI-MS m/z = 832. I (M+H)+
[0600] 其他例示金屬絡(luò)合物色素也可通過(guò)將上述的合成法與各種偶合反應(yīng)等組合而合 成。與上述例示金屬絡(luò)合物色素 D-l_5a同樣地合成下述例示金屬絡(luò)合物色素。
[0601] [化 87]
[0602] H CN 105122404 A IX m ?3 72/77 頁(yè)
13
[0603] 各金屬絡(luò)合物色素的結(jié)構(gòu)可通過(guò)MS測(cè)定及1H-NMR而確認(rèn)。
[0604] 將金屬絡(luò)合物色素的MS測(cè)定結(jié)果匯總表示于下述表3中。
[0605] [表 3]
[0606]
CN 105122404 A m ~P 73/77 頁(yè)
[0607] (實(shí)施例2)
[0608] (色素增感太陽(yáng)電池的制作）
[0609] 為了形成構(gòu)成光電極的半導(dǎo)體電極的半導(dǎo)體層或光散射層而制備下述糊劑，使用 該糊劑而制作色素增感太陽(yáng)電池。
[0610][糊劑的制備]
[0611] (糊劑 A)
[0612] 通過(guò)將球形的TiO2粒子（銳鈦礦、平均粒徑：25nm、以下稱為"球形TiO 2粒子A"） 放入至硝酸溶液中進(jìn)行攪拌而制備二氧化鈦漿料。其次，在二氧化鈦漿料中加入作為増粘 劑的纖維素系粘合劑，進(jìn)行混練而制備糊劑A。
[0613] (糊劑 1)
[0614] 通過(guò)將球形TiO2粒子A、與球形的TiO 2粒子（銳鈦礦、平均粒徑：200nm、以下稱為 "球形TiO2粒子B"）放入至硝酸溶液中進(jìn)行攪拌而制備二氧化鈦漿料。其次，在二氧化鈦 漿料中加入作為増粘劑的纖維素系粘合劑，進(jìn)行混練而制備糊劑I