所表示的基。
[0131] [化 21]
[0132]
[0133] 式（E-I)~式（E-5)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基。m表示0 以上的整數(shù)。此處，*表示鍵結(jié)于吡啶環(huán)的2位的鍵結(jié)位置。
[0134] -金屬原子M1-
[0135] M1表示金屬原子。M 1優(yōu)選的是可進(jìn)行4配位或6配位的金屬，可列舉長周期表上 6族~12族的元素。M1更優(yōu)選的是Ru、0s、Zn、Cu、Rh、Re、Mn或Zn。M 1特別優(yōu)選的是Ru、 0s、Zn或Cu，最優(yōu)選的是Ru。
[0136] -配體 LA-
[0137] 在第一形態(tài)中，配體LA以式（AL-I)表示。
[0138] Za、Zb及Zc表示形成5員環(huán)或6員環(huán)所必需的非金屬原子群組。
[0139] 由Za、Zb及Zc所形成的5員環(huán)或6員環(huán)可經(jīng)取代也可未經(jīng)取代，可為單環(huán)也可縮 環(huán)。Za、Zb及Zc優(yōu)選的是環(huán)構(gòu)成原子為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子的原 子。環(huán)構(gòu)成原子也可被氫原子、或包含鹵素原子的取代基取代。
[0140] 由Za、Zb及Zc所形成的環(huán)更優(yōu)選的是芳香族環(huán)、亦即含氮芳香族環(huán)。
[0141] 在5員環(huán)的情況下，優(yōu)選的是形成咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)或三唑環(huán)，在6員環(huán)的情 況下，優(yōu)選的是形成吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)或吡嗪環(huán)。其中，更優(yōu)選的是咪唑環(huán)或吡啶環(huán)。
[0142] 在第一形態(tài)的金屬絡(luò)合物色素中，Za、Zb及Zc所形成的環(huán)中的至少一個具有酸性 基。
[0143] ?酸性基Ac
[0144] 在本發(fā)明中，所謂酸性基是具有解離性的質(zhì)子的取代基，例如可列舉羧基、膦酰 基、磷酰基（phosphoryl)、磺酸基、硼酸基等，優(yōu)選的是羧基。而且，酸性基可為放出質(zhì)子而 解離的狀態(tài)，也可為鹽。在成為鹽的情況下的反荷離子并無特別限定，例如可列舉下述反荷 離子CI中的正離子的例子。另外，有時將此處所列舉的酸性基及其優(yōu)選的范圍稱為酸性基 Ac0
[0145] 反荷離子CI例如可列舉堿金屬離子或鑰離子。堿金屬離子可列舉K離子、Na離 子、Li離子、銫離子。優(yōu)選的是K離子、Na離子、銫離子，更優(yōu)選的是K離子。
[0146] 鑰離子可列舉銨離子、吡啶鑰離子，銨離子可列舉四烷基銨離子、芐基三烷基銨離 子、芳基與烷基混合存在的四級銨離子，其中優(yōu)選的是四烷基銨離子。四烷基銨離子中，烷 基的碳數(shù)優(yōu)選的是1~12,更優(yōu)選的是1~8,進(jìn)一步更優(yōu)選的是2~6。其中優(yōu)選的是四 丁基銨離子。
[0147] 配體LA優(yōu)選的是下述式（AL-2)所表示的配體。
[0148] [化 22]
[0149]
[0150] 式（AL-2)中，Ac1、Ac2及Ac 3各自獨立地表示酸性基。
[0151] 該酸性基優(yōu)選的是作為上述酸性基Ac而列舉者。
[0152] RU、R^S Ru各自獨立地表示取代基。該取代基例如可列舉后述的取代基T。Ru、 #2及R u優(yōu)選的是烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、氣基、烷基氣基、芳基氣基，更優(yōu) 選的是烷基、芳基、雜芳基，特別優(yōu)選的是雜芳基。
[0153] al、a3、bl及b3各自獨立地表示0~4的整數(shù)，a2及b2各自獨立地表示0~3的 整數(shù)。其中，al~a3并不全為0。
[0154] 配體LA優(yōu)選的是下述式（AL-3)所表示的配體。
[0155] [化 23]
[0156]
[0157] 式（AL-3)中，RA1、Ra2及Ra3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、酸性基或 包含酸性基的基。其中，R A1、RA2及Ra3中的至少一個是酸性基或包含酸性基的基。該酸性基 優(yōu)選的是酸性基Ac。
[0158] 在第一形態(tài)中，優(yōu)選的是RA1、RA2及Ra3的至少兩個為酸性基，更優(yōu)選的是3個均為 酸性基。其中，優(yōu)選的是均為羧基或其鹽。
[0159] 以下表示第一形態(tài)的配體LA的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。
[0160] [化 24]
[0161]
[0162] L 化 25」
[0163]
[0164] [化 26]
[0165]
[0166] -配體 LD-
[0167] 第一形態(tài)中，配體LD以式（DL-I)表示。
[0168] L1表示亞芳基、亞炔基或亞炔基亞芳基，其中優(yōu)選的是亞芳基。
[0169] L1中的亞芳基例如可列舉亞苯基、亞萘基，優(yōu)選的是亞苯基。亞苯基可列舉1，4-亞 苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基，優(yōu)選的是1，4-亞苯基。
[0170] 亞芳基可具有取代基。該取代基可列舉后述的取代基T，優(yōu)選的是鹵素原子、烷基、 芳基、雜環(huán)基、烷氧基、燒硫基、氣基、烷基氣基、芳基氣基、雜芳基氣基，其中更優(yōu)選的是氣 基、烷基氣基、芳基氣基、雜芳基氣基。
[0171] 而且，該取代基與R1也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)，另外在具有多個取代基的情況下，這 些取代基也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0172] L1中的亞炔基及亞炔基亞芳基優(yōu)選的是下述式（LT)所表示的基。
[0173] [化 27]
[0174] * -C E C-Lx-[0175]式（LT)
[0176] 式（LT)中，Lx表示單鍵或亞芳基。*表示與吡啶環(huán)鍵結(jié)的位置。
[0177] Lx中的亞芳基可列舉L1中的亞芳基，優(yōu)選的范圍也相同。
[0178] Lx中的亞芳基也可具有取代基，該取代基可列舉后述的取代基T。此處，對于亞芳 基的取代基優(yōu)選的是在L1為亞芳基時所列舉的取代基。
[0179] 式（DL-I)中，R1表示氨基、烷基氨基、芳基氨基或雜芳基氨基。
[0180] 此處，氨基為-NH2。烷基氨基包含N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基。芳基氨基包含 N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基。雜芳基氨基包含N-雜芳基氨基、 N-烷基-N-雜芳基氨基、N-芳基-N-雜芳基氨基。
[0181] 上述各氨基中的氮原子上取代的烷基的碳數(shù)優(yōu)選的是1~18,更優(yōu)選的是4~ 12。而且，該烷基可為直鏈、分支的任意者。該烷基例如可列舉甲基、乙基、異丙基、正丁基、 第三丁基、異丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基、正十六烷基。
[0182] 上述各氨基中的氮原子上取代的芳基的碳數(shù)優(yōu)選的是6~24,更優(yōu)選的是6~ 18。該芳基可列舉苯基、萘基，優(yōu)選的是苯基。而且，該芳基環(huán)也可由芳香族碳環(huán)、脂肪族碳 環(huán)、雜環(huán)等而縮環(huán)。
[0183] 上述各氨基中的氮原子上取代的雜芳基的碳數(shù)優(yōu)選的是0~24,更優(yōu)選的是1~ 18。作為該雜芳基中的雜環(huán)，優(yōu)選的是5員環(huán)或6員環(huán)。構(gòu)成雜環(huán)的雜原子優(yōu)選的是氮原 子、氧原子、硫原子，例如可列舉噻吩環(huán)、咲喃環(huán)、啦略環(huán)、啦唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、嚼唑環(huán)、 噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)等。而且，該雜芳基環(huán)也可由芳香族碳環(huán)、脂肪族碳 環(huán)、雜環(huán)等而縮環(huán)。
[0184] 上述各氨基中的氮原子上取代的烷基、芳基、雜芳基也可具有取代基，該取代基可 列舉后述的取代基Τ。
[0185] 其中，優(yōu)選的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、燒硫基、氣基、烷基氣基、芳 基氣基、雜芳基氣基，更優(yōu)選的是烷基、芳基、烷氧基、燒硫基。
[0186] 另外，在上述各氨基中的氮原子為N，N-二取代氨基的情況下，2個取代基也可相 互鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0187] 氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜芳基氨基例如可列舉：氨基（-NH2)、甲基氨基、乙基 氨基、正己基氨基、2-乙基己基氨基、正十八烷基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、 N，N-雙（正己基）氨基、N-甲基-N-正己基氨基、N，N-雙（2-乙基己基）氨基、苯基氨基、 Ν，N-二苯基氨基、N-萘基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-咪唑基氨基、吡咯基氨基、噻吩基 氨基。
[0188] 氨基、烷基氨基、芳基氨基、雜芳基氨基中優(yōu)選的是烷基氨基、芳基氨基，更優(yōu)選的 是芳基氨基。后述的式（DL-2)中的-NR21R22優(yōu)選的是下述式（AM)所表示的基。
[0189] [化 28]
[0190]
[0191] 式中，Rm及Ram2各自獨立地表示烷基或芳基。Rm與Ram2也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。 優(yōu)選的是Rami及Ram2的任意一個是芳基，更優(yōu)選的是Rami及R am2均為芳基。
[0192] Rm與Ram2鍵結(jié)而形成的基優(yōu)選的是下述基。
[0193] [化 29]
[0194]
[0195] 此處，Ram3及Ram4各自獨立地表示烷基或芳基。
[0196] 另外，上述環(huán)也可具有取代基，該取代基可列舉取代基T。
[0197] 式（DL-I)中，ml表示0~3的整數(shù)，優(yōu)選的是0或1，更優(yōu)選的是0。
[0198] m2表示1~4的整數(shù)，優(yōu)選的是1或2,更優(yōu)選的是1。
[0199] nl表示1~4的整數(shù)，優(yōu)選的是1或2,更優(yōu)選的是1。
[0200] 在nl為2以上的情況下，多個-[(L1)nil-(R 1)lJ也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0201] 式（DL-I)中，優(yōu)選的是-[(L1)nil-(R 1)lJ相對于吡啶環(huán)的氮原子而言為p(對）位， 或相對于E而言為p (對）位。
[0202] 式（DL-I)中，R2a表示與-[(L1)nil-(R 1)lJ不同的取代基，此種取代基可列舉后述的 取代基T，優(yōu)選的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、烷硫基，更優(yōu)選的是烷基、芳基、 雜環(huán)基、烷氧基、烷硫基。R 2a也可與-[(L ^ μ-(R1)1J鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0203] 式（DL-I)中，11表示0~3的整數(shù)，優(yōu)選的是0或1，更優(yōu)選的是0。
[0204] 在R2a存在多個的情況下，多個R2a也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0205] 式（DL-I)所表示的2牙配體優(yōu)選的是下述式（DL-2)所表示的2牙配體，更優(yōu)選 的是下述式（DL-3)所表示的2牙配體。
[0206] [化 30]
[0207]
[0208] 式（DL-2)中，E、L1、ml、m2、nl、R2a及l(fā)l與式（DL-l)中的E、L 1、ml、m2、nl、R2a及 11同義，優(yōu)選的范圍也相同。R21及R 22各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。R21與 R22也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)。
[0209] [化 31]
[0210] CN 105122404 A 1冗 P月卞> 18/77 頁
[0211] 式（DL-3)中，E、R21、R22、nl、R2a及l(fā)l與式（DL-2)中的E、R 21、R22、nl、R2a及l(fā)l同 義，優(yōu)選的范圍也相同。
[0212] E表示式（E-I)~式（E-6)的任意者所表示的基。
[0213] 式（DL-3)中，式（E-I)~式（E-5)的R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳 基。
[0214] 式（E-I)~式（E-5)的R中的素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu) 選的是氟原子、氯原子、溴原子，更優(yōu)選的是氟原子。
[0215] 式（E-I)~式（Ε-5)的R中的烷基是直鏈或分支的烷基，碳數(shù)優(yōu)選的是1~20,更 優(yōu)選的是1~18,例如可列舉甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙 基己基、正十二烷基、正十六烷基。此處，烷基優(yōu)選的是取代有鹵素原子的烷基，更優(yōu)選的是 經(jīng)氟原子取代的烷基，其中優(yōu)選的是全氟烷基，特別優(yōu)選的是全氟甲基。
[0216] 式（E-I)~式（Ε-5)的R中的烷氧基是直鏈或分支的烷氧基，碳數(shù)優(yōu)選的是1~ 20,更優(yōu)選的是1~18,例如可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、正己 氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基。
[0217] 式（E-I)~式（Ε-5)的R中的芳基優(yōu)選的是碳數(shù)6~20的芳基，例如可列舉苯基、 萘基。芳基優(yōu)選的是也可具有取代基的苯基。
[0218] 式（E-I)~式（Ε-5)的R中的雜芳基優(yōu)選的是5員環(huán)或6員環(huán)的雜芳基，該雜芳 基中的雜芳基環(huán)可通過芳基環(huán)、脂環(huán)、雜環(huán)而縮環(huán)，也可具有取代基。該取代基可列舉后述 的取代基T。
[0219] 雜芳基環(huán)的環(huán)構(gòu)成雜原子優(yōu)選的是氧原子、硫原子、氮原子、硒原子。
[0220] 該雜芳基中的雜芳基環(huán)例如可列舉呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)，優(yōu)選的是噻吩環(huán)。
[0221] 式（E-I)~式（Ε-6)的m表示0以上的整數(shù)，優(yōu)選的是1或2,更優(yōu)選的是1。
[0222] E優(yōu)選的是式（E-I)~式（E-6)中的式（E-1)、式（E-2)、式（E-4)、式（E-5)、式 (E-6)，更優(yōu)選的是式（E-2)、式（E-4)、式（E-5)，進(jìn)一步更優(yōu)選的是式（E-2)、式（E-5)，特別 優(yōu)選的是式（E-2)。
[0223] 以下表示第一形態(tài)的配體LD的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些。
[0224] [化 32]
[0225]
[0226] [化 33]
[0227] CN 105122404 A 說明書 20/77 頁
[0228] [化 34]
[0229] CN 105122404 A VL 21/丫丫貝
[0230] [化 35]
[0231]
[0232] [化 36]
[0233]
[0234] [化 37]
[0235] CN 105122404 A VL 24/丫丫貝
[0236] [化 38]
[0237]
[0238] [化 39]
[0239]
[0240] -配體 Z1-
[0241] Z1表示單牙配體。Z1例如可列舉通過選自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代 酰硫基、?；被趸⒘虼奔姿狨セ╰hiocarbamate)、二硫代氨甲酸酯基、硫代碳酸 酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、?；?、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰 酸酯基、硒酸酯基、異硒酸酯基、異硒氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構(gòu) 成的群組的基進(jìn)行配位的單牙配體，或選自由鹵素原子、膦配體、羰基、二烷基酮、碳酰胺 (carbonamide)、硫代碳酰胺及硫脲所構(gòu)成的群組的單牙配體。Z 1優(yōu)選的是異硫氰酸酯基、 異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。另外，在配體Z1包含烷基部位、烯基部位、炔 基部位、亞烷基部位等的情況下，這些可為直鏈狀也可為分支狀，可經(jīng)取代也可未經(jīng)取代。 而且，在包含芳基部位、雜環(huán)部位、環(huán)烷基部位等的情況下，這些可經(jīng)取代也可未經(jīng)取代，可 為單環(huán)也可縮環(huán)。
[0242] -電荷中和反荷離子CI-
[0243] Cl表示為了中和電荷而必需反荷離子的情況下的反荷離子。一般情況下，色素是 陽離子或陰離子、或者是否具有實質(zhì)的離子電荷是依存于金屬絡(luò)合物色素中的金屬、配體 及取代基。
[0244] 由于取代基具有解離性基等，金屬絡(luò)合物色素也可解離而具有負(fù)電荷。在這種情 況下，金屬絡(luò)合物色素全體的電荷由于CI而成為電中性。
[0245] 在反荷離子CI為正的反荷離子的情況下，例如反荷離子CI是無機(jī)或有機(jī)的銨離 子（例如四烷基銨離子、吡啶鑰離子等）、鱗離子（例如四烷基鱗離子、烷基三苯基鱗離子 等）、堿金屬離子、金屬絡(luò)合物離子或質(zhì)子。正的反荷離子優(yōu)選的是無機(jī)或有機(jī)的銨離子 (三乙基銨離子、四丁基銨離子等）、質(zhì)子。
[0246] 在反荷離子CI為負(fù)的反荷離子的情況下，例如反荷離子CI可為無機(jī)陰離子也可 為有機(jī)陰離子。例如可列舉氫氧化物離子、鹵素陰離子（例如氟化物離子、氯化物離子、溴 化物離子、碘化物離子等）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基羧酸根離子（乙酸根離子、三氟乙酸 根離子等）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基羧酸根離子（苯甲酸根離子等）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的烷基磺酸根離子（甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等）、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基磺酸 根離子（例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等）、芳基二磺酸根離子（例如1，3-苯 二磺酸根離子、1，5-萘二磺酸根離子、2, 6-萘二磺酸根離子等）、烷基硫酸根離子（例如甲 基硫酸根離子等）、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸 鹽離子、苦味酸根離子。另外，電荷均衡反荷離子也可使用離子性聚合物或具有與色素為相 反電荷的其他色素，也可使用金屬絡(luò)離子[例如雙（苯-1，2-二硫酚）鎳（III)等]。負(fù)的 反荷離子優(yōu)選的是鹵素陰離子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基羧酸根離子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的烷基磺酸根離子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、過氯酸根離 子、六氟磷酸鹽離子，更優(yōu)選的是鹵素陰離子、六氟磷酸鹽離子。
[0247] 在第一形態(tài)中，式（I)所表示的金屬絡(luò)合物色素優(yōu)選的是下述式（II)所表示的金 屬絡(luò)合物色素，更優(yōu)選的是下述式（III)所表示的金屬絡(luò)合物色素。
[0248] [化 40]
[0249]
[0250] 式（II)中，RA1~Ra3與式（AL-3)中的 Rai~Ra3同義。R21、R22、L 1、ml 及 m2 與式 (DL-2)中的R'R'L^ml及m2同義，優(yōu)選的范圍也相同。W表示氮原子或CH。Rw表示氫 原子、烷基、全氟烷基、芳基或雜芳基。Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵 素原子或氰基。
[0251] [化 41]
[0252]
[0253] 式（III)中，Rai~Ra3與式（AL-3)中的 Rai~Ra3同義。W、R21、R22、R iq及 Z 2與式 (II)中的W、R21、R22、Riq及Z 2同義，優(yōu)選的范圍也相同。
[0254] 以下，表示第一形態(tài)的式（I)所表示的金屬絡(luò)合物色素的具體例，本發(fā)明并不限 定于這些具體例。
[0255] 另外，配體是配位于金屬原子上的狀態(tài)，亦即用陰離子表示通過陰離子進(jìn)行配位 的原子，但未必需要用陰離子進(jìn)行配位。
[0256] 而且，金屬絡(luò)合物色素雖然省略了反荷離子，但并不是不需要反荷離子，可保持任 意的反荷離子。反荷離子可列舉前述的CI。
[0257] [化 42]
[0258] CN 105122404 A 說明書 29/77 頁
[0259] [化 43]
[0260]
[0261] [化 44]
[0262] LlN 丄U01ZZ4U4 A i ^ Jl/ / / JM
[0263] [化 45]
[0264] LlN 丄U01ZZ4U4 A i ^ ?Ζ/ ( ( }J^
[0265] [化 46]
[0266] CN 105122404 A VL ：?/丫丫貝
[0267] [化 47]
[0268] LlN 丄U01ZZ4U4 A i ^ ( ( }J^
[0269] [化 48]
[0270] CN 105122404 A 說明書 35/77 頁
[0271] [化 49]
[0272]
.HC (-
[0273] [化 50]
[0274]
[0275] [化 51]
[0276]
[0277] [第二形態(tài)的金屬絡(luò)合物色素]
[0278] 第二形態(tài)的金屬絡(luò)合物色素以下述式（I)表示。
[0279] M1 (LA) (LD) (Z1) · (Cl)式（I)
[0280] 式（I)中，M1表示金屬原子，Z 1表示單牙配體。LA表示下述式（AL-21)所表示的3 牙配體。LD表示下述式（DL-21)所表示的2牙配體。CI表示中和電荷所必需的反荷離子。
[0281] [化 52]
[0282]
[0283] 式（AL-21)中，Za、Zb及Zc表示形成5員環(huán)或6員環(huán)所必需的非金屬原子群組。 其中，Za、Zb及Zc所形成的環(huán)中的至少一個具有酸性基。
[0284] 式（DL-21)中，ml表示0~3的整數(shù)，m2表示1~4的整數(shù)，nl表示1~4的整 數(shù)。L 1表不亞芳基，R1表不鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、燒硫基或芳硫基。E表不 下述式（E-21)或式（E-22)所表示的基。
[0285] [化 53]
[0286]
式（E-21) 式（E-22)
[0287] 式（E-22)中，R表示氫原子、烷基、苯基或芳氧基。
[0288] -金屬原子M1-
[0289] M1表示金屬原子。M 1優(yōu)選的是可進(jìn)行4配位或6配位的金屬，可列舉長周期表上 6 族~12 族的元素，更優(yōu)選的是 Ru、Fe、0s