非水電解質(zhì)二次電池用正極及使用其的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極及使用其的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)在，面向手機等移動設(shè)備而利用的、以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二 次電池正在被商品化。非水電解質(zhì)二次電池通常具有如下結(jié)構(gòu)：將正極活性物質(zhì)等涂布于 集電體而成的正極、與將負極活性物質(zhì)等涂布于集電體而成的負極夾著在隔膜中保持非水 電解液或者非水電解質(zhì)凝膠而成的電解質(zhì)層而被連接。而且，通過鋰離子等離子向電極活 性物質(zhì)中吸藏?釋放，從而發(fā)生電池的充放電反應(yīng)。
[0003] 但是，近年來，為了應(yīng)對全球變暖，要求降低二氧化碳量。因此，環(huán)境負荷小的非水 電解質(zhì)二次電池不僅用于移動設(shè)備等，也逐漸用于混合動力汽車（HEV)、電動汽車（EV)、及 燃料電池汽車等電動車輛的電源裝置。
[0004] 指向適用于電動車輛的非水電解質(zhì)二次電池被要求為高功率及高容量。作為電動 車輛用的非水電解質(zhì)二次電池的正極所使用的正極活性物質(zhì)，作為層狀復(fù)合氧化物的鋰鈷 系復(fù)合氧化物能夠得到4V級的高電壓，并且具有高能量密度，因此已經(jīng)被廣泛實用化。但 是，由于作為其原料的鈷的資源匱乏且昂貴，因此考慮到今后也可能大幅擴大需求，在原料 供給方面不穩(wěn)定。另外，鈷的原料價格也可能急劇上漲。因此，期望鈷的含有比率少的復(fù)合 氧化物。
[0005] 尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物（LiMn2O4)具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且在與λ-MnO 2的組成之間 作為4V級的正極材料發(fā)揮功能。尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物具有與1^〇)02等所具有那樣的 層狀結(jié)構(gòu)不同的三維的主結(jié)構(gòu)，因此理論容量的大部分可以使用，期待循環(huán)特性優(yōu)異。
[0006] 但是，實際上，關(guān)于使用尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物作為正極材料的鋰離子二次電 池，由于重復(fù)充放電而容量緩慢下降，無法避免容量劣化，其實用化殘留著大問題。
[0007] 作為解決這樣的尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的容量劣化的問題的技術(shù)，例如日本 特開2000-77071號公報中公開了以下技術(shù)：作為正極材料，除尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物 之外，進一步使用具有規(guī)定的比表面積的鋰鎳系復(fù)合氧化物（LiNi0 2、Li2Ni02、LiNi204、 Li2Ni2O4JiNi1凡02等）。根據(jù)日本特開2000-77071號公報，認為通過設(shè)為這樣的構(gòu)成，Mn 自尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的溶出、電解液中的Li濃度變化受到抑制，結(jié)果能夠提供充放 電循環(huán)特性（尤其是高溫下的充放電壽命）被較大改善的非水電解液二次電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)本發(fā)明人等的研究，發(fā)現(xiàn)即使利用日本特開2000-77071號公報中記載的技 術(shù)，在制備大容量且大面積的電池時，仍然無法實現(xiàn)充分的充放電循環(huán)特性。而且發(fā)現(xiàn)，這 樣的充放電循環(huán)特性的下降是因為：由于包含鋰鎳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，伴隨 電池的大容量化/大面積化，容易產(chǎn)生電極面內(nèi)的電壓的不均勻性，結(jié)果電極局部陷入過 充電模式而劣化。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在包含鋰鎳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì) 的、大容量且大面積的非水電解質(zhì)二次電池中能夠抑制由電極面內(nèi)的電壓的不均勻性引起 的電極的劣化、提高循環(huán)特性的手段。
[0010] 本發(fā)明人等反復(fù)深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過對于鋰鎳系復(fù)合氧化物組合使用尖晶 石系鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，并且將它們的平均二次粒徑及含量的比率控制為 規(guī)定范圍內(nèi)的值，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 即，根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其用于電池面 積（包含電池外殼體的電池的投影面積）相對于額定容量的比值為5cm 2/Ah以上、且額定 容量為3Ah以上的非水電解質(zhì)二次電池。該正極具有：正極集電體；和正極活性物質(zhì)層，所 述正極活性物質(zhì)層形成在正極集電體的表面、且包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物及尖晶石系鋰 錳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。而且具有下述特征，將鋰鎳系復(fù)合氧化物的平均二次粒徑 (D50)設(shè)為D50 (A) [ μ m]、在正極活性物質(zhì)層中的含有比率設(shè)為A[質(zhì)量％ ]、尖晶石系鋰錳 復(fù)合氧化物的平均二次粒徑（D50)設(shè)為D50 (B) [μπι]、在正極活性物質(zhì)層中的含有比率設(shè) 為B [質(zhì)量％ ]時，滿足下述數(shù)學(xué)式1及下述數(shù)學(xué)式2 :
[0012] 數(shù)學(xué)式 1 :0· 5 彡 D50 (A) /D50 (B)彡 2. 0
[0013] 數(shù)學(xué)式 2 :ΒΛΑ+Β)彡 0· 2。
【附圖說明】
[0014] 圖1為示出作為非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的一個實施方式的、扁平型（層疊型） 的非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0015] 圖2為示出NMC復(fù)合氧化物等鋰鎳系復(fù)合氧化物及尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的充 電曲線的圖表。
[0016] 圖3為放大地示出圖2所示的充電曲線中的充電末期的區(qū)域（圖2所示的區(qū)域X) 的圖表。
[0017] 圖4為表示作為二次電池的代表性實施方式的扁平的鋰離子二次電池的外觀的 立體圖。
[0018] 圖5為用于說明實施例中電位的測定位置的說明圖，所述測定位置是對制作的試 驗用電池單元進行充電后將其拆卸，測定正極活性物質(zhì)層的5點處的電位（對金屬鋰），算 出最大電位與最小電位的差作為AV時的電位的測定位置。
【具體實施方式】
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其用于電池面積 (包含電池外殼體的電池的投影面積）相對于額定容量的比值為5cm 2/Ah以上、且額定容量 為3Ah以上的非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極具有：正極集電體；和 正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層形成在前述正極集電體的表面、且包含含有鋰鎳系 復(fù)合氧化物及尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，將前述鋰鎳系復(fù)合氧化物的平均 二次粒徑（D50)設(shè)為D50 (A) [ μ m]、在正極活性物質(zhì)層中的含有比率設(shè)為A [質(zhì)量％ ]、前述 尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的平均二次粒徑（D50)設(shè)為D50 (B) [μπι]、正極活性物質(zhì)層中的 含有比率設(shè)為B[質(zhì)量％ ]時，滿足下述數(shù)學(xué)式1及下述數(shù)學(xué)式2。
[0020] 數(shù)學(xué)式 1 :0· 5 彡 D50 (A) /D50 (B)彡 2. 0
[0021] 數(shù)學(xué)式 2 :ΒΛΑ+Β)彡 0· 2
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極，尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物作為過電壓 促進劑發(fā)揮作用，在電池的使用電壓的上限附近，能夠提高該尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物附 近的電阻，抑制電極中的局部的過充電模式的產(chǎn)生。其結(jié)果，能夠防止由電極面內(nèi)的電壓的 不均勻性引起的電極的劣化，能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性。
[0023] 以下，作為本方式的正極所適用的非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選實施方式，針對非 水電解質(zhì)鋰離子二次電池進行說明，但并不僅限于以下的實施方式。需要說明的是，附圖的 說明中對同一元件標注同一符號，省略重復(fù)說明。另外，為了方便說明，附圖的尺寸比率被 夸張，有時與實際的比率不同。
[0024] 圖1是示意性表示扁平型（層疊型）的非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池 (以下也簡稱為"層疊型電池"）的基本結(jié)構(gòu)的截面示意圖。如圖1所示，本實施方式的層 疊型電池10具有實際上進行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被密封在作為外殼體的 電池外殼材料29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。此處，發(fā)電元件21具有將正極、隔膜17和負極層疊而成 的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，隔膜17內(nèi)置有非水電解質(zhì)（例如液體電解質(zhì)）。正極具有在正極 集電體12的兩面配置有正極活性物質(zhì)層15的結(jié)構(gòu)。負極具有在負極集電體11的兩面配 置有負極活性物質(zhì)層13的結(jié)構(gòu)。具體而言，使1個正極活性物質(zhì)層15和與其相鄰的負極 活性物質(zhì)層13夾著隔膜17相對，依次層疊有負極、電解質(zhì)層及正極。由此，相鄰的正極、電 解質(zhì)層及負極構(gòu)成1個單電池層19。因此，也可以說圖1所示的層疊型電池10具有通過層 疊多個單電池層19而電并聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
[0025] 需要說明的是，位于發(fā)電元件21的兩最外層的最外層負極集電體上，均僅在單面 配置有負極活性物質(zhì)層13,但也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，不僅可以制成僅在單面設(shè) 置有活性物質(zhì)層的最外層專用的集電體，也可以將在兩面具有活性物質(zhì)層的集電體直接作 為最外層的集電體使用。另外，也可以通過使正極及負極的配置與圖1顛倒，從而使最外層 正極集電體位于發(fā)電元件21的兩最外層，使在該最外層正極集電體的單面或兩面配置有 正極活性物質(zhì)層。
[0026] 正極集電體12及負極集電體11具有下述結(jié)構(gòu)：分別安裝有與各電極（正極及負 極）導(dǎo)通的正極集電板（片）27及負極集電板（片）25,使其夾在電池外殼材料29的端部， 并導(dǎo)出到電池外殼材料29的外部。正極集電板27及負極集電板25分別可以根據(jù)需要介 由正極引線及負極引線（未圖示）通過超聲波焊接、電阻焊接等被安裝在各電極的正極集 電體11及負極集電體12上。
[0027] 需要說明的是，圖1中示出了扁平型（層疊型）的非雙極型的層疊型電池，但也可 以為包含雙極型電極的雙極型電池，所述雙極型電極具有電結(jié)合于集電體的一面的正極活 性物質(zhì)層、和電結(jié)合于集電體的相反側(cè)的面的負極活性物質(zhì)層。這種情況下，一個集電體兼 任正極集電體及負極集電體。
[0028] 以下，針對各構(gòu)件進一步詳細說明。
[0029] [正極]
[0030] 正極具有正極集電體、和形成于前述正極集電體的表面的正極活性物質(zhì)層。
[0031] (正極集電體）
[0032] 對構(gòu)成正極集電體的材料沒有特別限制，可以適宜使用金屬。具體而言，作為金 屬，可以舉出鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅、以及合金等。除此之外，可以優(yōu)選使用鎳和鋁的包層 材料、銅和鋁的包層材料、或這些金屬的組合的鍍層材料等。另外，可以為在金屬表面覆蓋 鋁而形成的箱。其中，從電子電導(dǎo)率、電池工作電位的觀點出發(fā)，優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅。
[0033] 集電體的尺寸根據(jù)電池的使用用途而確定。例如，若用于要求高能量密度的大型 的電池，則可以使用面積大的集電體。對于集電體的厚度也沒有特別限制。集電體的厚度 通常為1~100 μπι左右。
[0034] (正極活性物質(zhì)層）
[0035] 正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)。本方式中，正極活性物質(zhì)必須包含鋰鎳系復(fù) 合氧化物及尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物。需要說明的是，鋰鎳系復(fù)合氧化物及尖晶石系鋰錳 復(fù)合氧化物的總量在正極活性物質(zhì)層所包含的正極活性物質(zhì)的總量100重量％中所占的 比率優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，進一步優(yōu)選