者氧化的基于碳的納米填料與鉛氧化物以5:95-20:80的基于碳的 納米填料相對于鉛氧化物的重量比碾磨（即研磨），優(yōu)選地在球磨機中，和
[0050] -任選地使所得經(jīng)碾磨的（經(jīng)研磨的）顆粒成型，
[0051] 從而獲得所述包括基于碳的納米填料和第一粒度的鉛氧化物的復(fù)合材料。
[0052] 該碾磨步驟可在任何球磨機例如行星式離心混合器中以例如低于150rpm、優(yōu)選 60-120rpm、或者甚至低于60rpm的速度進行4小時-16小時、優(yōu)選6-8小時的時間。此外， 碾磨優(yōu)選地在不存在聚合物的情況下進行。碾磨手段可包括100-150個球例如陶瓷球， 其具有l(wèi) cm-5cm的直徑。作為該碾磨步驟的結(jié)果，碳納米管的中值直徑（D50)通常小于 100 μ m(從D50為約400 μ m的碳納米管起始），如通過使用Malvern粒度分析儀的激光衍 射測量的。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，該方法可進一步包括在制造所述復(fù)合材料之前通過在高 溫下使鉛與空氣接觸以獲得鉛氧化物的粉末而制備鉛氧化物的預(yù)備步驟。
[0054] 替代地，并且根據(jù)優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的方法進一步包括如下步驟：在制造所述 復(fù)合材料期間通過在用于制備所述復(fù)合材料的球磨機中在高溫下使鉛與空氣接觸而制備 鉛氧化物。在該實施方式中，通常將鉛以固體形式在空氣的存在下引入在300°C _400°C、優(yōu) 選330°C -370°C的溫度下加熱的球磨機中。該實施方式中可使用的典型的球磨機為圓筒形 球磨機和錐形球磨機。所得鉛氧化物顆粒具有在〇. 1-0. 6 μ m、優(yōu)選0. 2-0. 4 μ m的范圍中的 第一粒度，如通過掃描電子顯微鏡（SEM)粒度分析測量的。引入到球磨機中的鉛的一部分 在碾磨之后可保持未氧化。該未氧化的鉛可例如以1:4-1:3的游離鉛對鉛氧化物的重量比 存在。氧化的和未氧化的鉛的混合物在下文中被稱作"鉛氧化物"。
[0055] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步驟中，將所述復(fù)合材料與硫酸、水以及第二粒度的 鉛氧化物以及任選地與至少一種增強填料混合。該第二粒度典型地在〇. 5-3 μ m的范圍中， 如通過SEM粒度分析測量的。（所述復(fù)合材料中包含的）第一粒度的鉛氧化物對所述復(fù)合 材料被添加至其的第二粒度的鉛氧化物的重量比可呈現(xiàn)為〇. 5:10-1. 5:10例如約1:10。
[0056] 所述糊組合物中的基于碳的納米填料的最終量可為0. 2-2重量％、例如0. 5-1. 5 重量％和優(yōu)選〇. 8-1. 2重量％。此外，第一粒度的鉛氧化物和第二粒度的鉛氧化物可一起 占相對于所述糊組合物的重量的75% -85%重量。硫酸可為l-20mol/l和優(yōu)選3-5mol/l 的濃度。其可占所述糊組合物的總重量的1-10重量％和優(yōu)選地2-7重量％。此外，包括由 稀硫酸提供的水在內(nèi)的所述糊組合物中的水的總量通常為7重量％ -20重量％、例如10-15 重量％。
[0057] 所述糊配方還可包括增強劑例如聚酯（例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)、聚丙 烯腈、玻璃或碳纖維。它們可具有1-30 ym的厚度和0.05-4. Omm的長度。這些纖維，優(yōu)選 玻璃纖維，可占所述糊組合物的總重量的0. 1-1重量％和優(yōu)選0. 1-1重量％，條件是所述糊 的成分的總含量總計100%。
[0058] 本發(fā)明還關(guān)于制造基于上述糊組合物的鉛酸電池用電極的方法。所述方法包括如 下步驟：
[0059] (a)用所述糊組合物灌注板柵；
[0060] (b)對所灌注的板柵進行壓制以獲得板；和
[0061] (C)將所述板干燥以使所述糊組合物固化。
[0062] 所述板柵可為柔性的或剛性的。其可為平的或者二維的或者替代地為彎曲的并且 因此三維的。其通常由鉛或其合金制成。在將電極糊施加到所述板柵上之后，通常在例如 30-65°C下在至少80%和優(yōu)選90-95%的相對濕度下進行固化超過18小時、例如24小時。 然后例如在55-80°C下在環(huán)境相對濕度下進行陳化（熟化，maturing) 1-3天。
[0063] 所述電極可為鉛酸電池的正極。在此情況下，負(fù)極可包括選自如下的任何電活性 材料：鎘、金屬氫化物、鉛和鋅，和優(yōu)選海綿鉛。
[0064] 該鉛酸電池通常在每對正極和負(fù)極之間包括隔板。該隔板可為任何多孔的非導(dǎo)電 性材料、例如聚丙稀或聚乙稀片材。其厚度可為0.01-0. 1mm。一對電極與隔板一起限定一 個單元電池（cell)。本發(fā)明的鉛電池可包括1-12個單元電池，其可各自提供1. 5-2. 5伏特 的電壓。其還包括用于直接連接正極的第一導(dǎo)體和用于直接連接負(fù)極的第二導(dǎo)體。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的鉛酸電池在以14V充電和以10. 5V放電之間在電池初始 容量的25±0. 3%的放電深度（DOD)的情況下可使用至少170個工作循環(huán)、優(yōu)選至少180個 工作循環(huán)、和更優(yōu)選至少200個工作循環(huán)。
[0066] 根據(jù)僅出于說明目的給出的以下非限制性實施例，將進一步地理解本發(fā)明。
[0067] 實施例
[0068] 實施例1:根據(jù)本發(fā)明的糊的制備
[0069] 將6kg陶瓷球引入到添加有505g碳納米管（來自ARKEMA的Graphistrength κ C100)和4545g鉛氧化物的101罐中。然后將該罐置于球磨機中，使所述球磨機以60rpm旋 轉(zhuǎn)8小時。收得5001. 5g黑色粉末。該產(chǎn)物包含10%碳納米管和90%鉛氧化物。由SEM 分析呈現(xiàn)，經(jīng)碾磨的LO具有0. 2-0. 4 μ m的平均直徑。
[0070] 將I. 6g該產(chǎn)物引入到具有I. 84g水和14. 4g鉛氧化物的燒杯中。獲得糊狀混合 物，向其中滴加2. 66g 43% H2SO4。由此獲得以1:10的重量比包含碳納米管和鉛氧化物的 糊。
[0071] 實施例2:對比糊的制備
[0072] 將12g如在實施例1中所述獲得的共研磨產(chǎn)物引入到具有I. 38g水的燒杯中，以 獲得糊狀混合物，向其中滴加2g 43% H2SO4。由此獲得以1:10的重量比包含碳納米管和鉛 氧化物的糊。
[0073] 實施例3:電池性能
[0074] 使用包含約200g負(fù)極和100g正極、玻璃隔板、和H2SO4電解質(zhì)溶液（SG = 1. 205) 的2V聚丙烯單元電池研究實施例1和2的糊對鉛酸單元電池的性能的影響。
[0075] 正極由實施例1或2的糊制成：
[0076] 將500克來自實施例1和2的鉛氧化物粉末與0. 5克玻璃纖維混合3分鐘，然后 在另外7分鐘的混合期間加入45ml水，之后添加49ml硫酸I. 325S. g，所述酸是在另外的 15分鐘期間逐漸加入的。然后將所述糊涂抹到鉛銻（1.5)板柵（1.3_厚）上。然后將這 些板在40c在90% RH下固化至少24小時，之后在8 % RH 60C下干燥。
[0077] 在以上單元電池中使用標(biāo)準(zhǔn)負(fù)極。
[0078] 所有的電化學(xué)程序在DTI通道恒電位儀（電位計，potentiat)上進行并且包括以 C/20倍率的完全放電以確定有效容量。
[0079] 實施例1和2的糊組合物容許進行相同數(shù)量的循環(huán)，即234次。該實驗顯示，根據(jù) 本發(fā)明制備的糊具有與對比糊相同的性能，但是其制備方法更便宜。
【主權(quán)項】
1. 用于制備適合用于制造鉛酸電池用電極的糊組合物的方法，包括： (a) 提供包括基于碳的納米填料和第一粒度的鉛氧化物的復(fù)合材料，和 (b) 將所述復(fù)合材料與硫酸、水、第二粒度的鉛氧化物以及任選地與至少一種增強填料 混合， 從而獲得所述糊組合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述復(fù)合材料是通過如下獲得的： -將原始的或者氧化的基于碳的納米填料與鉛氧化物以5:95-20:80的基于碳的納米 填料相對于鉛氧化物的重量比碾磨，優(yōu)選地在球磨機中，和 -任選地使所得經(jīng)碾磨的顆粒成型， 從而獲得所述包括基于碳的納米填料和第一粒度的鉛氧化物的復(fù)合材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一粒度為0. 1-0. 6 y m、優(yōu)選0. 2-0. 4 y m。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，進一步包括在制造所述復(fù)合材料之前通過在高溫 下使鉛與空氣接觸以獲得鉛氧化物的粉末而制備鉛氧化物的預(yù)備步驟。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，進一步包括在制造所述復(fù)合材料期間通過在用于 制造所述復(fù)合材料的球磨機中在高溫下使鉛與空氣接觸而制備鉛氧化物的步驟。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將鉛以固體形式在空氣的存在下引入到在 300°C -400°C、優(yōu)選330°C -370°C的溫度下加熱的球磨機中。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述基于碳的納米填料為碳納米管或碳納米 纖維，優(yōu)選碳納米管。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述第二粒度為0. 5-3 ym。9. 能通過根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法獲得的糊組合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的糊組合物，其中所述基于碳的納米填料占相對于所述糊組合物 的重量的〇. 2-2重量％、優(yōu)選0. 5-1. 5重量％、更優(yōu)選0. 8-1. 2重量％。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的糊組合物，其中所述第一粒度的鉛氧化物和第二粒度的鉛 氧化物一起占相對于所述糊組合物的重量的75% -85%重量。12. 復(fù)合材料，其包括：原始的或者氧化的基于碳的納米填料，和第一粒度的鉛氧化 物，基于碳的納米填料相對于鉛氧化物的重量比為5:95-20:80。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的復(fù)合材料，其中其是通過將所述基于碳的納米填料和鉛氧化物 在球磨機中碾磨而獲得的。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的復(fù)合材料，其中所述第一粒度為0. 1-0.6 ym、優(yōu)選 0. 2-0. 4 ym〇15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項的復(fù)合材料，其中碾磨在不存在聚合物的情況下進行。16. 糊組合物，其包括權(quán)利要求12-15任一項的復(fù)合材料、硫酸、水、第二粒度的鉛氧化 物和任選地包括至少一種增強填料。17. 根據(jù)權(quán)利要求16的糊組合物，其中所述第二粒度為0. 5-3 y m。18. 制造鉛酸電池用電極的方法，所述方法包括如下步驟： (a) 用根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17的糊組合物灌注板柵； (b) 對所灌注的板柵進行壓制以獲得板；和 (c) 將所述板干燥以使所述糊組合物固化。19. 能通過根據(jù)權(quán)利要求18的方法獲得的鉛酸電池用電極、尤其是正極。20. 鉛酸電池，其包括至少一個根據(jù)權(quán)利要求19的電極。
【專利摘要】本發(fā)明關(guān)于用于制造適合用于生產(chǎn)鉛酸電池用電極的糊組合物的方法，包括將碳納米填料/第一粒度的鉛氧化物復(fù)合材料與硫酸、水和另外的第二粒度的鉛氧化物混合。其還關(guān)于由此獲得的糊、在其制造中使用的所述復(fù)合材料以及由該糊獲得的電極和鉛酸電池。
【IPC分類】H01M4/57, H01M4/20, H01M4/62
【公開號】CN105074970
【申請?zhí)枴緾N201380071219
【發(fā)明人】A.科斯亨科, P.德爾普拉特, C.文森杜, B.卡哈納
【申請人】阿科瑪法國公司, 火神汽車工業(yè)有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2013年1月25日
【公告號】EP2948996A1, WO2014114969A1