一種各向同性石墨負極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及負極材料領(lǐng)域技術(shù)，尤其是指一種各向同性石墨負極材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然石墨被廣泛用作鋰離子電池的負極材料，但天然石墨與電解液的相容性較 差，在嵌/脫鋰過程中易發(fā)生石墨層的剝離而導(dǎo)致循環(huán)性能下降，因而限制了純天然石墨 在鋰離子電池中的應(yīng)用。各向同性石墨負極材料與天然石墨相比，具有循環(huán)性能好、嵌/脫 鋰時體積變化小、不易析出金屬鋰以及電池易于達到平衡等優(yōu)點，但各向同性石墨在首次 充放電過程中呈現(xiàn)出很大的不可逆容量損失（> 20%)，且存在很大的電壓滯后現(xiàn)象。長沙理 工大學(xué)的徐樂等人利用自制的酚醛樹脂為前軀體對各向同性石墨進行表面包覆，希望改善 各向同性石墨的電化學(xué)性能，但效果并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在之缺失，其主要目的是提供一種各向同性石 墨負極材料及其制備方法，其具有首次充放電效率高、循環(huán)性能好的特點。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案： 一種各向同性石墨負極材料，包括有內(nèi)核、第一包覆層、第二包覆層層、第三包覆層和 第四包覆層，該內(nèi)核為各向同性石墨顆粒，其粒度為10~25 μπι，內(nèi)核由下列重量份的原料 制成：炭素材料初始顆粒50~100、改質(zhì)瀝青顆粒10~25 ;該第一包覆層為包覆劑，包覆 劑用瀝青和/或煤焦油構(gòu)成，第一包覆層的包覆量為整個負極材料質(zhì)量的5%~9% ;該第二 包覆層層為非石墨碳材料，其包覆量為整個負極材料的10%~15% ;該第三包覆層為由粒度 1 μπι~2 μπι多核石墨顆粒經(jīng)粘結(jié)劑粘結(jié)包覆形成，總包覆量為整個負極材料質(zhì)量的12%~ 19% ;該第四包覆層為樹脂類包覆層，第四包覆層的包覆量為整個負極材料的2%~4%。
[0005] 作為一種優(yōu)選方案，所述改質(zhì)瀝青顆粒的軟化點為130Γ~200°C，析焦值為 56% ~65%。
[0006] 作為一種優(yōu)選方案，所述多核石墨顆粒為各向同性焦，此各向同性焦的長短徑比 為0. 8~1. 2,揮發(fā)分為11%~16%。
[0007] 作為一種優(yōu)選方案，所述粘結(jié)劑為樹脂類或瀝青類粘結(jié)劑。
[0008] -種前述一種各向同性石墨負極材料的制備方法，包括有以下步驟 (1) 制備各向同性石墨顆粒：將炭素材料初始顆粒與改質(zhì)瀝青顆?；旌?，得一種所述炭 素材料初始顆粒為連續(xù)相、所述改質(zhì)瀝青顆粒為分散相的混合粉體；接著，對混合粉體進行 溫等靜壓處理，然后去除未被所述改質(zhì)瀝青粘結(jié)的所述炭素材料初始顆粒，接著，依次進行 下述熱處理：不熔化處理、炭化處理以及石墨化處理； (2) -次包覆：將各向同性石墨顆粒、包覆劑以及溶劑在150~300°C下攪拌混合均 勻，然后抽真空，脫除溶劑；然后，將所得產(chǎn)物首先置于排膠爐中，在惰性保護氣氛，400~ 550°C下處理10~30小時；再于惰性保護氣氛，1000~1400°C炭化10~20小時； (3) 二次包覆：將步驟（2)中所得的物料進行機械融合處理，然后進行碳源包覆處理， 接著進行各向同性加壓處理，然后高溫?zé)Y(jié)； (4) 三次包覆：將多核石墨顆粒、粘結(jié)劑以及步驟（3)所得的物料置于混合機中，在 100~150r/min的轉(zhuǎn)速下混合100~120min，得到混合乳狀液；然后，將混合乳狀液于融合 機中，在1200~1800r/min的轉(zhuǎn)速，融合溫度為50~100°C的條件下融合100~160min， 得到融合體；接著，在惰性氣體保護下，將融合體置于高溫爐中以10~20°C /min升溫至 600~700°C炭化處理5~8h，然后以10~20°C /min的降溫速度冷卻至室溫； (5) 將樹脂和步驟（4)所得的物料置于混合機中，在1300~1800r/min的轉(zhuǎn)速，融合 溫度為50~80°C的條件下融合10~20min，再在2400~2800°C下進行石墨化熱處理。
[0009] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果，具體而言，由上述技術(shù)方案 可知： 通過采用本發(fā)明的配方和制備方法，使得制備出來之負極材料的導(dǎo)電性能和機械性能 得到了很大的提升，由于導(dǎo)電性能和機械性能的提升，作為鋰離子電池負極材料時，循環(huán)性 能與倍率充放電性能、首次充放電效率都得到很大的提升；并且，本發(fā)明制備方法工藝簡 單，生產(chǎn)成本較低，制備過程簡單易行。
[0010] 為更清楚地闡述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征和功效，下面結(jié)合附圖與具體實施例來對本發(fā) 明進行詳細說明。
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發(fā)明的制備流程示意圖。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明揭示了一種各向同性石墨負極材料，包括有內(nèi)核、第一包覆層、第二包覆層 層、第三包覆層和第四包覆層，該內(nèi)核為各向同性石墨顆粒，其粒度為10~25 μπι，內(nèi)核由 下列重量份的原料制成：炭素材料初始顆粒50~100、改質(zhì)瀝青顆粒10~25,所述改質(zhì)瀝 青顆粒的軟化點為130°C~200°C，析焦值為56%~65% ;該第一包覆層為包覆劑，包覆劑用 瀝青和/或煤焦油構(gòu)成，第一包覆層的包覆量為整個負極材料質(zhì)量的5%~9% ;該第二包 覆層層為非石墨碳材料，其包覆量為整個負極材料的10%~15% ;該第三包覆層為由粒度 1 μπι~2 μπι多核石墨顆粒經(jīng)粘結(jié)劑粘結(jié)包覆形成，總包覆量為整個負極材料質(zhì)量的12%~ 19%，所述多核石墨顆粒為各向同性焦，此各向同性焦的長短徑比為0. 8~1. 2,揮發(fā)分為 11%~16%，所述粘結(jié)劑為樹脂類或瀝青類粘結(jié)劑；該第四包覆層為樹脂類包覆層，第四包 覆層的包覆量為整個負極材料的2%~4%。
[0013] 制備時，包括有以下步驟 (1) 制備各向同性石墨顆粒：將炭素材料初始顆粒與改質(zhì)瀝青顆?；旌?，得一種所述炭 素材料初始顆粒為連續(xù)相、所述改質(zhì)瀝青顆粒為分散相的混合粉體；接著，對混合粉體進行 溫等靜壓處理，然后去除未被所述改質(zhì)瀝青粘結(jié)的所述炭素材料初始顆粒，接著，依次進行 下述熱處理：不熔化處理、炭化處理以及石墨化處理； (2) -次包覆：將各向同性石墨顆粒、包覆劑以及溶劑在150~300°C下攪拌混合均 勻，然后抽真空，脫除溶劑；然后，將所得產(chǎn)物首先置于排膠爐中，在惰性保護氣氛，400~ 550°C下處理10~30小時；再于惰性保護氣氛，1000~1400°C炭化10~20小時； (3) 二次包覆：將步驟（2)中所得的物料進行機械融合處理，然后進行碳源包覆處理， 接著進行各向同性加壓處理，然后高溫?zé)Y(jié)； (4) 三次包覆：將多核石墨顆粒、粘結(jié)劑以及步驟（3)所得的物料置于混合機中，在 100~150r/min的轉(zhuǎn)速下混合100~120min，得到混合乳狀液；然后，將混合乳狀液于融合 機中，在1200~1800r/min的轉(zhuǎn)速，融合溫度為50~100°C的條件下融合100~160min， 得到融合體；接著，在惰性氣體保護下，將融合體置于高溫爐中以10~20°C /min升溫至 600~700°C炭化處理5~8h，然后以10~20°C /min的降溫速度冷卻至室溫； (5) 將樹脂和步驟（4)所得的物料置于混合機中，在1300~1800r/min的轉(zhuǎn)速，融合 溫度為50~80°C的條件下融合10~20min，再在2400~2800°C下進行石墨化熱處理。
[0014] 下面用具體實施例以及對比例對本發(fā)明進行說明。
[0015] 實施例1 一種各向同性石墨負極材料，包括有內(nèi)核、第一包覆層、第二包覆層層、第三包覆層和 第四包覆層，該內(nèi)核為各向同性石墨顆粒，其粒度為IOym左右，內(nèi)核由下列重量份的原料 制成：炭素材料初始顆粒50、改質(zhì)瀝青顆粒10,所述改質(zhì)瀝青顆粒的軟化點為13°C，析焦 值為56%左右；該第一包覆層為包覆劑，包覆劑用瀝青和/或煤焦油構(gòu)成，第一包覆層的包 覆量為整個負極材料質(zhì)量的5% ;該第二包覆層層為非石墨碳材料，其包覆量為整個負極材 料的10% ;該第三包覆層為由粒度1 μπι左右多核石墨顆粒經(jīng)粘結(jié)劑粘結(jié)包覆形成，總包覆 量為整個負極