一種多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用天然球形鱗片石墨改性制備鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1990年sony公司首次在市場(chǎng)上推出鋰離子電池以來，鋰離子電池以其與鎳氫鎳鎘系可充電電池相比所特有的優(yōu)勢(shì)，如高比能量、高工作電壓、充放電壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、環(huán)境污染小、自放電率低等，迅速占領(lǐng)了商用可充電電池的市場(chǎng)，特別是作為手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等小型便攜電器的電源。近年來，鋰離子電池正負(fù)極材料、電解液體系的研究和應(yīng)用是國內(nèi)外的研究重點(diǎn)，特別是伴隨著“低碳”理念而興起的電動(dòng)車和混合動(dòng)力汽車等，更是對(duì)鋰離子電池的性能提出了新的要求。低成本、高比容量、大功率、長(zhǎng)壽命、高安全、環(huán)境友好是鋰離子電池今后的發(fā)展方向。
[0003]鋰離子電池發(fā)展至今，正極材料的組成和容量基本沒有大的改變，主要的貢獻(xiàn)來自負(fù)極材料?，F(xiàn)在商業(yè)化鋰離子電池使用的負(fù)極材料是碳材料，以人造石墨為主。但從材料的低成本和高容量的發(fā)展要求看，資源豐富、成本低廉、堆積密度高以及比容量大的天然石墨是今后的發(fā)展趨勢(shì)。通過對(duì)天然石墨的改性處理可以有效的提高天然石墨的首次效率和可逆容量。目前針對(duì)天然鱗片石墨的研究較為成熟，已經(jīng)可以將天然鱗片石墨的首次效率提高到90%以上，可逆效率提高到350mAh/g以上，滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求?？梢哉f改性天然石墨取代人造石墨是鋰離子電池負(fù)極材料的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。
[0004]天然石墨分為無定形石墨微晶石墨和鱗片石墨兩種。微晶石墨由不同取向的石墨微晶所組成，微晶尺寸小于I μm，表現(xiàn)出各向同性，在充放電循環(huán)過程中層間距變化各向同時(shí)進(jìn)行，因此循環(huán)穩(wěn)定性較好，但由于石墨層片結(jié)構(gòu)不完整，未處理的微晶石墨首次效率較低?？赡姹热萘啃∮?00mAh/g，不可逆容量達(dá)100mAh/g。鱗片石墨片層結(jié)構(gòu)較規(guī)整，有利于鋰離子的嵌入和脫出，可逆容量可達(dá)300~350mAh/g，但由于片層間充放電過程中的膨脹和收縮是單向進(jìn)行，因此容易造成片層的脫落從而影響循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]目前影響天然石墨進(jìn)一步應(yīng)用主要在于天然石墨大電流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差。通過造孔改善上述性能是一個(gè)可能的方向。首先一定的孔隙結(jié)構(gòu)可以作為石墨體積變化的緩沖區(qū)，能夠有效的維持石墨整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；孔隙結(jié)構(gòu)可以作為鋰離子進(jìn)出的通道，有效的提高在大電流下的充放電性能；此外孔隙可以作為儲(chǔ)鋰空間提高材料的容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供首次效率和可以容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好；制備所用原料資源豐富，成本低的一種多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種多空結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)為內(nèi)核是石墨，外核為炭核殼結(jié)構(gòu)，其特征是:內(nèi)核的石墨為高純多孔球形石墨材料，炭核殼為無定形炭材料，高純多孔球形石墨材料的要求為固定碳含量大于或者等于99.9% ;
所述的高純多孔球形石墨利用球形鱗片石墨中所含有的造孔劑，在2000°C -3200°C下進(jìn)行物理和化學(xué)造孔，獲得固定碳含量大于99.9%，粒度范圍D50為5 μπι-50 μπι的微孔均勻分布于材料表面，孔徑2~3nm的天然鱗片球形石墨，
所述的無定形炭材料由前軀體炭化所得，前軀體與高純多孔球形石墨的質(zhì)量百分比為5-20:100，前軀體為樹脂類物料；
樹脂類物料可以是瀝青、乳化瀝青、酚醛樹脂、糠醛樹脂或者環(huán)氧樹脂中的任意一種；造孔劑的主要成分為氧化硅、氧化鈣，其余為氧化鎂、四氧化三鐵、氧化銅以及氧化鉬的一種或幾種；其中氧化硅按質(zhì)量百分比為50%-70%，氧化鈣質(zhì)量百分比為10%-25%，其余為氧化鎂、四氧化三鐵、氧化銅以及氧化鉬的組合。
[0008]—種多空結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: Ca)將天然鱗片球形石墨中含有按照質(zhì)量百分比為5°/『12%造孔劑，在反應(yīng)溫度為
2000 0C -3200°C之間溫度下進(jìn)行造孔反應(yīng)，造孔劑的主要成分為氧化硅、氧化鈣，同時(shí)含有氧化鎂、四氧化三鐵、氧化銅以及氧化鉬的一種或幾種；其中氧化硅質(zhì)量百分比為50%-70%，氧化I丐質(zhì)量百分比為10%-25%，其余為氧化鎂、四氧化三鐵、氧化銅以及氧化鉬的組合；
(b)采用液相包覆的方法將炭前軀體包覆在天然鱗片球形石墨上，液相包覆的具體形式視前軀體的不同有所區(qū)別，具體如下:
(b.1)前軀體為瀝青或者乳化瀝青時(shí)，采用加熱融化，然后將融化的瀝青或者乳化瀝青與石墨進(jìn)行混合，攪拌30-120min ；
(b.2)前軀體酚醛樹脂、糠醛樹脂或者環(huán)氧樹脂的任意一種時(shí)，則采用水或酒精作為介質(zhì)獲得包覆液，然后將包覆液與石墨進(jìn)行混合，攪拌30-120min，再通過蒸餾脫除液體介質(zhì)完成包覆工序；
(c)將步驟2中得到的物質(zhì)進(jìn)行炭化處理，炭化焙燒溫度為900°C-1200。C，保護(hù)氣為N2;
Cd)進(jìn)行篩分解碎處理，將步驟3中得到的物質(zhì)放入機(jī)械解碎機(jī)中進(jìn)行解碎處理，再采用400目篩進(jìn)行2次篩分，篩下物即為所制備的負(fù)極材料。
[0009]本發(fā)明所獲得的鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)是，材料豐富的微孔結(jié)構(gòu)，微孔均勻分布于材料表面，孔徑大小集中在2?3 nm，負(fù)極材料首次效率大于92%，首次放電容量大于370mAh/g，經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率大于95%。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0011]實(shí)施例1
一種多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，其原料為天然球形石墨和煤瀝青，所述的天然球形石墨為產(chǎn)自內(nèi)蒙古自治區(qū)烏蘭察布市興和縣的天然鱗片石墨，造孔劑含量為6%，造孔劑成分按質(zhì)量百分比組成為:氧化鈣15%，氧化硅70%、四氧化三鐵10%、氧化鉬5%，煤瀝青為中溫瀝青；
一種多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體如下: (1)將天然鱗片石墨球化整形，整形后的球形石墨D50為6μπι ;
(2)將球形石墨在石墨化爐中于2800°C進(jìn)行石墨化處理，所獲得的高純多孔球形石墨固定碳含量為99.9%，石墨化度為92% ;
(3)采用液相包覆的方法將瀝青包覆在高純多孔球形石墨上，將煤瀝青加熱融化作為包覆液，在包覆機(jī)中混合40min ;煤瀝青前軀體與球形石墨質(zhì)量百分比為12:100 ；
(4)進(jìn)行炭化處理，炭化焙燒溫度為1100°C，保護(hù)氣為N2;
(5)進(jìn)行篩分解碎處理，將步驟4中得到的物質(zhì)放入機(jī)械解碎機(jī)中進(jìn)行解碎處理，再采用400目篩進(jìn)行2次篩分，篩下物即為所制備的負(fù)極材料。
[0012]本發(fā)明所獲得的鋰離子電池負(fù)極材料，其首次效率為92%，首次放電容量為375mAh/g，經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率大于98%。
[0013]實(shí)施例2
一種多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，其原料包括天然球形石墨與酚醛樹脂粉體，所述的天然球形石墨為產(chǎn)自黑龍江省雞西市的天然鱗片石墨，造孔劑含量為8%，造孔劑成分按質(zhì)量百分比組成為:氧化鈣22%、氧化硅65%、氧化鎂5%、四氧化三鐵8%，酚醛樹脂為工業(yè)級(jí)。
[0014]一種多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將天然鱗片石墨球化整形，整形后的球形石墨D50為15μπι ;
(2)將球形石墨在石墨化爐中于2000°C進(jìn)行石墨化處理，所獲得的高純多孔球形石墨固定碳含量為99.9%，石墨化度為94% ;
(3)采用液相包覆的方法將酚醛樹脂包覆在高純多孔球形石墨上，將酚醛樹脂加熱融化作為包覆液，酚醛樹脂前軀體與高純多孔球形石墨質(zhì)量百分比為20:100 ;
(4)，進(jìn)行炭化處理，炭化焙燒溫度為1200°C，保護(hù)氣為N2 ;
(5)，進(jìn)行篩分解碎處理，將步驟(4)中得到的物質(zhì)放入機(jī)械解碎機(jī)中進(jìn)行解碎處理，再采用400目篩進(jìn)行2次篩分，篩下物即為所制備的負(fù)極材料。.本發(fā)明所獲得的鋰離子電池負(fù)極材料，其首次效率為94%，首次放電容量為370mAh/g，經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率大于96%。
[0015]實(shí)施例3
一種多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，其原料包括天然石墨與糠醛樹脂，所述的天然石墨為產(chǎn)自內(nèi)蒙古自治區(qū)烏蘭察布市興和縣的天然鱗片石墨，造孔劑含量按質(zhì)量百分比為12%，造孔劑成分按質(zhì)量百分比組成為:氧化I丐10%、氧化娃50%、氧化鎂10%、四氧化三鐵20%、氧化銅6%、氧化鉬4%，糠醛樹脂為工業(yè)級(jí)。
[0016]一種多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將天然鱗片石墨球化整形，整形后的球形石墨D50為22μπι ;
(2)將球形石墨在石墨化爐中于3200°C進(jìn)行石墨化處理，所獲得的高純多孔球形石墨固定碳含量為99.9%，石墨化度為95% ;
(3)采用液相包覆的方法將糠醛樹脂包覆在高純多孔球形石墨上，將糠醛樹脂溶解在水中作為包覆液，糠醛樹脂前軀體與高純多孔球形石墨質(zhì)量百分比為5:100 ;
(4)進(jìn)行炭化處理，炭化焙燒溫度為1000°C，保護(hù)氣為N2;
(5)進(jìn)行篩分解碎處理，將步驟(4)中得到的物質(zhì)放入機(jī)械解碎機(jī)中進(jìn)行