低cte高各向同性石墨的制作方法
【專利摘要】制造石墨制品的方法和由此制成的石墨，該制品具有在30℃至100℃的溫度范圍內(nèi)小于大約2.0ppm/℃的CTE和小于大約1.5的各向同性比率，也有利地具有在順紋和逆紋方向上均大于大約150x103W/m的耐熱沖擊參數(shù)。
【專利說明】低CTE高各向同性石墨
[0001] 本申請(qǐng)為一項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，其母案的申請(qǐng)日為2007年8月28日、申 請(qǐng)?zhí)枮?00780033916. 5、發(fā)明名稱為"低CTE高各向同性石墨"。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及制造高各向同性并仍具有低熱膨脹系數(shù)（CTE)的石墨的方法。本發(fā) 明的石墨由針狀焦炭基底形成并適合用在需要耐熱沖擊性或高溫尺寸穩(wěn)定性的用途中，如 在火箭噴嘴或熱壓模頭中，或用作低熱膨脹涂料（如氣相沉積的氮化硼之類的陶瓷）的基 底。更特別地，本發(fā)明涉及制造高各向同性石墨的方法，這是指具有小于大約1.5,更優(yōu)選 小于大約1. 25的各向同性比率（該比率是指兩個(gè)方向上的CTE的比率（具體而言，各向同 性比率通過將逆紋（against-grain)CTE除以順紋（with-grain)CTE來計(jì)算）），同時(shí)在順 紋和逆紋方向上各具有在30°C至KKTC的溫度范圍內(nèi)小于大約2. 0ppm/°C，更優(yōu)選小于大 約I. 0ppm/°C的CTE的石墨。此外，該石墨也在順紋和逆紋方向上均表現(xiàn)出大于大約150x l〇3W/m，優(yōu)選大于大約200x 103W/m的耐熱沖擊參數(shù)（耐熱沖擊參數(shù)根據(jù)公式（Ks)八α E) 計(jì)算，其中K是以W/m-K為單位的熱導(dǎo)率，s是以psi為單位的拉伸強(qiáng)度，α是以ppm/°C為 單位的CTE且E是以psi為單位的楊氏模量）。本發(fā)明還包括通過本發(fā)明的方法制成的新 型低CTE高各向同性石墨。

【背景技術(shù)】
[0003] 在商業(yè)上為各種用途制造合成本體石墨。通常針對(duì)所需最終用途調(diào)節(jié)這些石墨 的具體性質(zhì)，并主要通過選擇所用焦炭填料和形成方法來控制。由于焦炭填料構(gòu)成石墨人 工制品的主要材料組分，其對(duì)最終石墨性質(zhì)具有最大影響。在工業(yè)上常規(guī)使用熱膨脹系數(shù) (CTE)作為商業(yè)石墨的關(guān)鍵特征參數(shù)。其它重要的性質(zhì)是電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、強(qiáng)度和各向同性 程度。尚且不能獨(dú)立地改變所有這些性質(zhì)。
[0004] 例如，高各向異性針狀焦炭與瀝青粘合劑一起用作填料以制造具有極低CTE的擠 出石墨電極，其可用于制造電弧爐中的鋼。這類電極在縱向（擠出方向）上具有小于1.0 的CTE值以及高度各向異性（或低各向同性）以致橫向CTE明顯更高。各向異性是指石墨 的某些性質(zhì)的方向性，并且可以被視為各向同性（其是石墨的某些性質(zhì)的無方向性的衡量 標(biāo)準(zhǔn)）的類似物。通過橫向CTE值與縱向上的相應(yīng)值的比率測(cè)得的石墨電極的各向異性程 度（其也由各向同性比率指示）大于1.7。
[0005] 各向同性焦炭也可用作填料以通過擠出或模制法制造石墨，這產(chǎn)生高CTE值并且 在其性質(zhì)上是各向同性的。這類石墨用于核反應(yīng)堆和需要尺寸穩(wěn)定性或與高CTE材料的相 容性的其它高溫用途。各向同性焦炭的使用不僅造成高CTE，還造成電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的降 低。在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)，這類石墨的CTE值可以為最多5.0ppm/°C或更高，同時(shí) 是高各向同性的（換言之，其中各向同性比率接近1.0)。沒有制造兼具低CTE及高各向同 性的石墨的已知方法。
[0006] 通常，制造石墨制品的方法首先包括選擇要使用的煅燒焦炭的類型，隨后將該焦 炭弄碎成更小粒子并壓碎或研磨，然后加工成石墨。最通常將壓碎的煅燒焦炭與一定類型 的粘合劑，最通常瀝青混合。瀝青是由煤焦油或石油焦油的熱處理生成的多核芳族化合物 的復(fù)雜混合物。在室溫下，瀝青看似固體，但其實(shí)際是具有極慢流動(dòng)速率的液體。將瀝青與 壓碎的焦炭混合以形成石油工業(yè)中常被稱作生坯制品的相對(duì)固體產(chǎn)物。
[0007] 此時(shí)，將該生還制品成型成最終石墨制品所需的截面構(gòu)造。最常見地，在石墨化之 前，使用擠出形成生坯制品的大致形狀。
[0008] 如本領(lǐng)域中已知的那樣，擠出是其中將粘合劑和焦炭混合物擠過模頭以制造具有 固定橫截面的制品的方法。在將石墨制品成型時(shí)，加熱生坯制品以使其更容易流過模頭，由 此需要更少壓力和力來制造大致形狀。
[0009] 塑造用于形成石墨的生坯制品的另一方式包括模塑和壓制，其中通常從一個(gè)或兩 個(gè)方向施加壓力以將生坯制品制成所需構(gòu)造。另外，可以將該混合物加熱以便更容易模制 成所需形狀。
[0010] 制造石墨的下一步驟通常必須烘焙生坯制品以除去揮發(fā)性成分，更重要地，將瀝 青粘合劑轉(zhuǎn)化成能夠保持和維持剛性形狀的固體碳質(zhì)材料。在烘焙過程中，從生坯制品中 排出的氣體通常在該制品內(nèi)產(chǎn)生小的通道和孔隙，以在整個(gè)碳體中提供延長(zhǎng)的開放孔隙。 由此，更多瀝青浸入烘焙制品中以填充逸出的揮發(fā)性氣體留下的空隙并由此增密烘焙的碳 體。通常，浸漬的瀝青在室溫下是固體并且必須預(yù)熱至高溫以將它們轉(zhuǎn)化成適合浸漬的低 粘液體。常規(guī)上也在加入瀝青浸漬劑之前將碳體預(yù)熱至升高的溫度。
[0011] 然后將帶有瀝青浸漬劑的碳體冷卻以使碳體內(nèi)的浸漬劑固化。在瀝青浸入碳體中 之后，通常將帶有浸漬劑的碳體再烘焙以使浸漬劑碳化。該過程可重復(fù)數(shù)次以實(shí)現(xiàn)隨后將 碳制品石墨化所需的密度。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)的碳體的石墨化包括通常使用電流在大約2000°C至大約3500°C的溫度 下熱處理。最通常，熱處理法進(jìn)行許多小時(shí)，在一些情況下，幾天，并將碳體轉(zhuǎn)化成具有內(nèi)晶 格型結(jié)構(gòu)的石墨材料。
[0013] 由于通過本發(fā)明的方法制成的石墨相對(duì)于其CTE表現(xiàn)出大微晶尺寸，其可用于核 反應(yīng)堆。在核用途中，要求石墨制品相對(duì)不含雜質(zhì)，如在用于新一代核裂變高溫和極高溫反 應(yīng)堆中的燃料元件、慢化劑塊和反射體塊時(shí)?；旧希@些反應(yīng)堆有兩種主要設(shè)計(jì)，棱鏡設(shè) 計(jì)和卵石床設(shè)計(jì)。對(duì)于這兩種核反應(yīng)堆設(shè)計(jì)，石墨都可用作慢化劑以使中子熱能化，和用于 中子反射體。此外，核反應(yīng)堆中所用的石墨也可用作結(jié)構(gòu)燃料元件，其可以為燃料和反應(yīng)堆 周圍的冷卻劑氣體提供通道網(wǎng)絡(luò)。由于核石墨必然要求石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)極低的雜質(zhì)含量，特別 是低于百萬分之大約300份的灰分量和低于百萬分之10份，更優(yōu)選低于百萬分之大約5. 0 份的硼當(dāng)量，該石墨通常在石墨化后用氣體處理法在超過大約2000°C下處理。更具體地，石 墨用鹵素氣體在大約2200°C至大約2600°C下處理以除去雜質(zhì)，從而使石墨不超過所需最 大雜質(zhì)水平。
[0014] 由"生坯"混合物形成石墨制品的另一方法被稱作均衡模制，且所得制品被稱作均 等模制產(chǎn)品。在等壓成型法中，兩種主要特征造成石墨產(chǎn)品中的更各向同性性質(zhì)。將填料 粒子與粘合劑混合并分級(jí)成模塑粉，其由用粘合劑粘合的填料附聚物粒子構(gòu)成。這些附聚 物具有比其中的填料粒子低得多的長(zhǎng)徑比，但仍往往具有反映其中粒子的大致排列的可測(cè) 長(zhǎng)徑比。將模塑粉裝入撓性袋模具并密封。然后將該模具放入液壓釜（hydroclave)。通過 在液壓釜中將流體加壓來實(shí)現(xiàn)模塑粉的致密化。這從所有方向幾乎均勻地壓實(shí)制品。與將 相同填料粒子與粘合劑混合并擠出的情況相比，所得制品更加各向同性，因?yàn)槟Ｋ芊壑械?取向較低且壓實(shí)中的取向較低。
[0015] 均衡模制通常用于由生焦、煅燒焦炭、石墨化焦炭、或再生石墨制成的相對(duì)較細(xì) (即小于75微米）的填料粒子。均衡模制的石墨的工業(yè)用途通常重視其機(jī)械加工成精細(xì) 飾面劑（finish)的能力、其各向同性和高強(qiáng)度。在使用差石墨化的焦炭（也被稱作"各向 同性"焦炭）制造均衡模制的石墨時(shí)，各向同性比率可以接近1. 〇,但是這類石墨的CTE值 在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)始終高于3ppm/°C。在使用可高度石墨化的焦炭制造均衡 模制的石墨時(shí)，各向同性比率高于1. 7。這類石墨的CTE取決于可石墨化的焦炭是以原始 狀態(tài)還是煅燒狀態(tài)研磨。如果其以原始狀態(tài)研磨，CTE在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)高于 3. 5ppm/°C。如果焦炭在研磨之前煅燒，CTE在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)高于2. 0ppm/°C。
[0016] 因此，商業(yè)石墨生產(chǎn)法迄今尚且不能制造在30°C至100°C溫度范圍內(nèi)的CTE低于 2. 0ppm/°C的高各向同性石墨制品。實(shí)際上，迄今為止，在商業(yè)上還沒有制成在兩個(gè)方向上 都具有150x 103W/m或更高的耐熱沖擊參數(shù)的高各向同性石墨。為了可用在需要耐熱沖 擊性或高溫尺寸穩(wěn)定性的用途中或用作低熱膨脹涂料的基底，需要一種制造具有小于大約 1. 5的各向同性比率、在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)低于2. 0ppm/°C的CTE并具有在兩個(gè)方 向上均大于大約150x 103W/m的耐熱沖擊參數(shù)的石墨的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明提供了適合可獲益于各向同性和低CTE的組合的用途的石墨。實(shí)際上，根 據(jù)本發(fā)明制成的石墨在兩個(gè)方向上均表現(xiàn)出大于大約150x 103W/m的耐熱沖擊參數(shù)，這使 其特別可用于如火箭噴嘴之類的用途。
[0018] 更特別地，本發(fā)明的石墨高度各向同性，意味著其具有大約0. 85至大約1. 5的通 過將逆紋CTE除以順紋CTE而測(cè)得的各向同性比率。優(yōu)選地，本發(fā)明的石墨的各向同性比率 小于大約1. 25。實(shí)際上，本發(fā)明的石墨可以表征為"接近各向同性"，意味著其具有小于大約 1. 15的各向同性比率，或甚至"各向同性"，意味著其具有小于大約1. 10的各向同性比率， 同時(shí)具有在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)小于大約2. 0ppm/°C，更優(yōu)選小于大約I. 0ppm/°C的 CTE0
[0019] 本發(fā)明的石墨通過將粗制針狀焦炭，如石油源針狀焦炭研磨成細(xì)粉、將細(xì)焦炭粉 末與粘合劑瀝青混合并隨后將該混合物研磨成模塑粉來制造。優(yōu)選在研磨成模塑粉之前， 在焦炭和瀝青的混合物中加入在工業(yè)中通常被稱作石墨化催化劑的摻雜劑，尤其是含硼的 摻雜劑。然后將該模塑粉成型成石墨部件的所需形狀，此后將該制品烘焙、增密和石墨化以 制造具有尚耐熱沖擊參數(shù)的低CTE尚各向同性石墨。
[0020] 因此，本發(fā)明的目的是制造既有在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)小于大約 2. Oppm/ C的CTE又有小于大約1. 5的各向同性比率的石墨制品。
[0021] 本發(fā)明的另一目的是制造在縱向或橫向上測(cè)量時(shí)具有大于大約150x 103W/m，更 優(yōu)選大于大約200x 103W/m的耐熱沖擊參數(shù)的高各向同性石墨。
[0022] 本發(fā)明的再一目的是制造本發(fā)明的低CTE高各向同性石墨的方法。
[0023] 技術(shù)人員在審查下列描述后顯而易見的這些和其它方面可以如下實(shí)現(xiàn)：提供生針 狀焦炭，如石油源針狀焦炭并將生針狀焦炭研磨成粉末，隨后將該細(xì)粉與粘合劑瀝青和石 墨化催化劑合并，將所得混合物研磨成模塑粉，將該模塑粉均衡模制成石墨部件的所需形 狀并將該部件進(jìn)一步烘焙、增密和石墨化以制造低CTE高各向同性石墨。所得石墨具有大 約0. 85至大約1. 5的各向同性比率、在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)小于大約2. Oppm/°C的 CTE和在兩個(gè)方向上均大于大約150x 103W/m的耐熱沖擊參數(shù)。
[0024] 要理解的是，上列一般描述和下列詳述都提供本發(fā)明的實(shí)施方案并且旨在提供對(duì) 權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的性質(zhì)和特征的理解框架的綜述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1 :隨著在700°C下的暴露時(shí)間，各種均等模制石墨級(jí)的歸一化重量損失的比 較。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 如上所述，本發(fā)明的石墨可以如下制造：首先將針狀焦炭研磨成粉末，將磨碎的粉 末與瀝青和石墨化催化劑合并以形成混合物，隨后將其研磨和加工以最終形成低CTE高各 向同性石墨。更具體地，將該針狀焦炭分級(jí)并研磨至如下平均直徑一一該直徑使得95%通 過大約100微米開口（在工業(yè)中被稱作"通過大約100微米")，更優(yōu)選95%通過大約75微 米，最優(yōu)選使得95%通過大約44微米（其相當(dāng)于U.S.篩目大小325)。從實(shí)用角度看，將 該針狀焦炭研磨至至少大約2微米的平均直徑。根據(jù)石墨的某些所需物理性質(zhì)，如彎曲強(qiáng) 度、密度、電阻、熱導(dǎo)率等選擇磨碎的針狀焦炭的粒度，并在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)。例如，可以 包含在上述尺寸內(nèi)的較小粒子以提供更大強(qiáng)度。
[0027] 本發(fā)明的方法包括使用優(yōu)選來自石油的生（即未煅燒）針狀焦炭作為石墨的基 本碳成分，盡管也可以使用煤基針狀焦炭或來自其它來源的針狀焦炭。通過將適當(dāng)?shù)奶荚?料轉(zhuǎn)化成針狀焦炭的焦化法的控制性質(zhì)決定針狀焦炭的具體性質(zhì)。通常，針狀焦炭是指在 30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)小于大約0. 4ppm/°C的焦炭。
[0028] 將生針狀焦炭研磨成細(xì)粉，以使95 %通過100微米，更優(yōu)選75微米，最優(yōu)選使大約 95%的磨碎焦炭通過44微米。針狀焦炭的研磨可用于提供與通過研磨煅燒針狀焦炭而得 的相比具有較低長(zhǎng)徑比的焦炭粒子。磨碎的生焦粒子表現(xiàn)出降低的石墨晶體取向以排除核 石墨中的各向異性特征。這是必須的，因?yàn)殪褵尼槧罱固烤哂嗅槧钚螒B(tài)或帶有高晶體配 向度的定向針狀結(jié)構(gòu)以致產(chǎn)生基本各向異性。
[0029] 然后將粉末針狀焦炭與瀝青，如煤焦油粘合劑瀝青混合，該瀝青已經(jīng)預(yù)加熱以將 瀝青轉(zhuǎn)化成適合產(chǎn)生瀝青與焦炭粉的均勻混合物的低粘液體。在另一實(shí)施方案中，在添加 瀝青之前也將焦炭預(yù)加熱至升高的溫度以改進(jìn)被視為針狀焦炭和瀝青混合物的所得混合 物的均勻性。通常，瀝青和針狀焦炭的混合物含有每百份焦炭大約20份粘合劑瀝青至每百 份焦炭大約80份粘合劑瀝青，優(yōu)選每百份焦炭大約40至大約70份粘合劑瀝青。
[0030] 針狀焦炭和瀝青混合物也包含常被稱作石墨化催化劑的摻雜劑。其中優(yōu)選的是單 獨(dú)存在或以化合物如碳化硼形式存在的硼。該摻雜劑以至少大約0.5%的含量存在。從實(shí) 用角度看，該摻雜劑不應(yīng)該以高于針狀焦炭和瀝青混合物的大約10%的含量存在。實(shí)際上， 如果考慮提純最終石墨制品以除去硼，如用在核用途中所需的那樣，包含多于10%硼會(huì)造 成在其結(jié)構(gòu)中具有不合意的空隙含量的純化石墨制品。將硼或其它摻雜劑篩分至與磨碎的 針狀焦炭大致相同的粒度。
[0031] 然后將針狀焦炭/瀝青/硼混合物研磨成用于后繼均衡模制法的模塑粉。通常， 將該混合物研磨至大約95%通過150微米，優(yōu)選95%通過44微米的粒度。不要求如在一 些傳統(tǒng)石墨制造法，如本領(lǐng)域中被稱作BAN加工且大致描述在英國(guó)專利No. 1，098, 882中的 方法中那樣在研磨前烘焙，從而在本發(fā)明的方法中另外節(jié)省成本和時(shí)間。
[0032] 然后將模塑粉成型成大塊狀。在美國(guó)專利No. 5, 107, 437中描述了均衡模制的一 個(gè)實(shí)例，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。均衡模制是在足以獲得接近理論密度的壓力下將 粉狀組合物增密成壓實(shí)形狀的壓制法。該模塑粉在通過合適的流體介質(zhì)，優(yōu)選液體發(fā)揮作 用的壓力下增密以實(shí)現(xiàn)全向的高生坯密度?？梢允褂闷渌夹g(shù)，如擠出或模頭模制（例如 單軸模制或振動(dòng)模制）形成本文所述的所需高各向同性石墨，只要擠出或模頭模制制成具 有依循成型產(chǎn)品形狀的粒子取向的產(chǎn)品。該取向可以產(chǎn)生具有顯著各向異性的石墨產(chǎn)品。 這種各向異性可以通過提高催化劑含量和更劇烈熱處理樣品來克服。這類合適的催化劑含 量可以達(dá)到最多大約25%。
[0033] 在均衡模制中，在彈性模具或造型袋內(nèi)將模塑粉壓成增密的壓實(shí)形狀。然后將等 壓模具密封以防止等壓流體進(jìn)入并隨后裝到負(fù)載結(jié)構(gòu)中以形成模具組裝件。將這種裝載的 模具組裝件放在壓力容器內(nèi)，其中隨后在該容器中裝入等壓流體并密封。通常，啟動(dòng)均衡模 制加壓泵，從而以受控速率升高壓力，以使粉末針狀焦炭和瀝青的所得生坯制品的密度達(dá) 到所需密度點(diǎn)。一旦實(shí)現(xiàn)等壓模具內(nèi)混合物的密度，將該系統(tǒng)減壓，并移出新的生坯制品。 通常，該密度反映石墨產(chǎn)品的最終密度，通常大約1. 2克/立方厘米至大約1. 8克/立方厘 米。通過將模塑粉均衡模制成生坯制品而非使用熱混合物的傳統(tǒng)擠出或單軸模制，基本降 低成型過程中促成潛在優(yōu)先取向的任何趨勢(shì)。
[0034] 在成型，優(yōu)選均衡模制后，將模制品通過在大約700°C至大約1100°C，更優(yōu)選大約 800°C至大約KKKTC下烘焙來熱處理以使瀝青粘合劑碳化成固體焦，從而產(chǎn)生具有形式永 久性、高機(jī)械強(qiáng)度、良好熱導(dǎo)率和相對(duì)較低的電阻的碳質(zhì)制品。最常見地，將生坯制品在相 對(duì)不存在空氣的情況下烘焙以避免氧化，同時(shí)溫度以大約1°C至大約5°C /小時(shí)的速率升高 直至達(dá)到最終溫度。在烘焙后，該碳質(zhì)制品可以用瀝青浸漬一次或更多次以在該制品的任 何開放孔隙中沉積額外的瀝青焦。優(yōu)選地，該制品僅用瀝青材料再浸漬一次。在烘焙后，在 此階段被稱作碳化石墨前體的制品隨后石墨化。
[0035] 石墨化是在大約2400°C至大約3500°C的最終溫度下熱處理足以使碳化石墨前體 中的碳原子從晶序差的狀態(tài)轉(zhuǎn)化成石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)的時(shí)間。有利地，通過使碳化石墨前體保 持在至少大約2700°C，更有利地大約2700°C至大約3200°C下來進(jìn)行石墨化。使用本發(fā)明的 方法保持石墨化溫度所需的時(shí)間通常少于大約12小時(shí)。
[0036] 可以平衡石墨制品中的棚含量和石墨化的具體溫度以提供最終石墨制品中的所 需性質(zhì)。由此，較高石墨化溫度與較低硼含量的組合，或較低石墨化溫度與較高硼含量的組 合會(huì)在石墨制品中產(chǎn)生在兩個(gè)方向上均至少大約150x 103W/m的耐熱沖擊參數(shù)。石墨化溫 度與硼含量之間的具體平衡在技術(shù)人員的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0037] -旦完成石墨化，可以將最終石墨切到所需尺寸、機(jī)械加工，以其它方式成型、或 保持其初始構(gòu)造。此外，石墨化后的提純可用于將硼當(dāng)量降至百萬分之小于大約10. 〇,更優(yōu) 選小于大約5. 0,再更優(yōu)選大約3或更小，最優(yōu)選小于大約2. O份以提供適用在核用途中的 石墨。本文所述的石墨的核用途的實(shí)例包括控制桿的構(gòu)造材料、中子吸收材料、核停機(jī)系統(tǒng) (例如可燃毒物）、慢化劑（例如芯組分和/或反射體）。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明制成的石墨表現(xiàn)出改進(jìn)的各向同性，其各向同性比率為大約0.85至 大約1. 5,優(yōu)選大約0. 85至大約1. 25,更優(yōu)選大約0. 85至大約1. 15,最優(yōu)選大約0. 85至大 約1. 10,且CTE在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)小于大約2. 0,更優(yōu)選小于大約1.0ppm/°C。 有利地，所得石墨制品在順紋和逆紋方向上均具有至少大約150x 103W/m，更有利地至少大 約200x 103W/m的耐熱沖擊參數(shù)，這是此前在高各向同性石墨制品中尚未實(shí)現(xiàn)的程度。
[0039] 此外，通過改變粉末針狀焦炭的尺寸，可以制造具有所需彎曲強(qiáng)度、密度和熱導(dǎo)率 的石墨以符合具體用途。
[0040] 再另外，制成的石墨通常具有大于大約1.5克/立方厘米的平均密度。該新型石 墨的彎曲強(qiáng)度通常為大約IOMPa至大約40MPa，同時(shí)仍具有大于大約60W/m-K的熱導(dǎo)率。如 上所述，可以通過在大約2200°C至大約2600 °C的溫度下用鹵素氣體處理石墨來將石墨提 純以除去硼。在這種情況下，可以使所得制品的熱導(dǎo)率高于大約l〇〇W/m-K，至130W/m-K或 甚至高達(dá)200W/m-K或更高，從而首次提供具有顯著熱導(dǎo)率的高各向同性石墨。根據(jù)上述說 明制成的石墨可以具有提高的抗氧化性。
[0041] 列出下列實(shí)施例以進(jìn)一步闡述和解釋本發(fā)明，并且不應(yīng)該在任何方面被視為限 制。除非另行指明，所有份數(shù)和百分比按重量計(jì)并基于在所示加工中的特定階段的產(chǎn)物重 量。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 將生針狀焦炭研磨至25微米的平均粒度并與每百份焦炭60份煤焦油粘合劑瀝青 混合。將冷卻的混合物研磨至35微米的平均尺寸并均衡模制。將該坯塊正常加工并石墨 化至超過3000°C。所得石墨物理性質(zhì)表征在表I中。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 將生針狀焦炭研磨至與實(shí)施例1中相同的尺寸，然后與類似尺寸的碳化硼粉末摻 合以制造三種摻合物。將該摻合物與每百份焦炭60份煤焦油瀝青粘合劑混合以提供三種 摻合物，一種具有5. 0重量％硼，一種具有5. 5重量％硼且一種具有7重量％硼，并與實(shí)施 例1中相同地加工，只是將5. 5%和7%硼樣品石墨化至低于2600°C，而5%硼樣品石墨化 至超過3000°C。所得石墨物理性質(zhì)也表征在表I中。此外，也在石墨化后將5%硼樣品部 分提純以除去一些硼，并表現(xiàn)出大于大約130W/m-K的熱導(dǎo)率。
[0046] 表 I
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 制造低CTE尚各向同性石墨的方法，包括： a. 將粗制粉末針狀焦炭和催化摻雜劑與粘合劑瀝青混合以形成摻雜的焦炭混合物； b. 將摻雜的焦炭混合物研磨產(chǎn)生模塑粉； c. 將模塑粉成型成所需形狀以形成生坯制品； d. 將加工成的碳質(zhì)制品石墨化以獲得在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)各方向上的熱膨 脹系數(shù)不大于大約2. 0ppm/°C且各向同性比率小于大約1. 5的石墨制品。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中粉末針狀焦炭的粒度使得95%通過大約75微米。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中摻雜劑包含硼。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中摻雜劑包含碳化硼。
5. 權(quán)利要求3的方法，其中摻雜劑在該摻雜的焦炭混合物中以至少大約0. 5%的含量 存在。
6. 權(quán)利要求3的方法，其中大約95%的步驟b)的模塑粉通過大約150微米的篩孔。
7. 權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括提純石墨制品以提供硼當(dāng)量小于百萬分之大約 5. 0份的石墨制品。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法制成的石墨制品。
9. 包含石墨的合成石墨制品，其在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)各方向上的CTE不大于 大約2. 0ppm/°C且各向同性比率小于大約1. 5。
10. 權(quán)利要求9的制品，其中在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)各方向上的CTE不大于大約 1. 0ppm/〇C 〇
11. 權(quán)利要求9的制品，其中順紋和逆紋方向上的耐熱沖擊參數(shù)均高于大約150x 103ff/m〇
12. 包含石墨的合成石墨制品，其各向同性比率小于大約1.5且熱導(dǎo)率為至少大約 130ff/m-K〇
13. 權(quán)利要求12的制品，在30°C至100°C的溫度范圍內(nèi)各方向上的CTE不大于大約 2. 0ppm/°C 〇
14. 權(quán)利要求12的制品，其中順紋和逆紋方向上的耐熱沖擊參數(shù)均高于大約150x 103ff/m〇
15. 權(quán)利要求14的制品，其中在700°C下在5. 3小時(shí)后發(fā)生至少5重量％的降低。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104477884SQ201410641733
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2007年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2006年9月12日
【發(fā)明者】J. 米勒 D., C. 路易斯 I., R. 鮑爾 D., 阿爾伯斯 T. 申請(qǐng)人:格拉弗技術(shù)國(guó)際控股有限公司