箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極制成扣式電池，其電解液為IM NaC104/EC:DEC(l:l)+5wt% FEC，測(cè)試充放電電流密度為500mA/g。
[0046]采用本實(shí)施例制備的鈉電池電極與鈉片組裝成扣式電池，在室溫下在500mA/g恒流放電時(shí)，循環(huán)100圈比容量仍可保持在336.4mA h/g ;表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。在不同放電倍率下的倍率性能曲，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能，當(dāng)電流密度由大電流2000mA/g慢慢回到小電流500mA/g后容量又回復(fù)到330.4mA h/g。
[0047]實(shí)施例3
[0048]用大量去離子水清洗商業(yè)的細(xì)菌纖維素膜(保存在冰箱中)，攪碎細(xì)菌纖維素膜使其形成均勻的懸濁液，取10mL細(xì)菌纖維素懸濁液加入50mL碳酸銨溶液(0.05mol/L)和50mL尿素溶液(0.05mol/L)攪拌反應(yīng)12h，經(jīng)抽濾洗滌后，在-30°C溫度下冷凍干燥樣品30h得到摻氮細(xì)菌纖維素。再將其置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，以5°C /min的升溫速率，將溫度升至500°C，保溫3h后得到摻氮碳纖維。用10mL濃硫酸與濃硝酸溶液(體積比1:3) 80°C酸化處理12h摻氮碳纖維，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到酸化處理的摻氮碳纖維，取0.1g酸化處理后的摻氮碳纖維分散在150mL的去離子水中，超聲60min得到均勻的分散液，再在分散液中加入0.2g高錳酸鈉和0.18g硫酸錳，室溫下攪拌反應(yīng)lh。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、在80°C的烘箱中干燥，得到比表面積為δΟΟπ^—1，復(fù)合材料直徑為100?200nm和氮質(zhì)量百分含量為4.5%的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料。
[0049]稱取一定量的上述制得的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極材料，加入20%導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，10 %海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極制成扣式電池，其電解液為IM NaClO4/EC:DEC(l:l)+5wt% FEC，測(cè)試充放電電流密度為500mA/g。
[0050]采用本實(shí)施例制備的鈉電池電極與鈉片組裝成扣式電池，在室溫下在500mA/g恒流放電時(shí)，循環(huán)100圈比容量仍可保持在340.1mA h/g ;表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。在不同放電倍率下的倍率性能曲，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能，當(dāng)電流密度由大電流2000mA/g慢慢回到小電流500mA/g后容量又回復(fù)到330.2mA h/g。
[0051]實(shí)施例4
[0052]用大量去離子水清洗商業(yè)的細(xì)菌纖維素膜(保存在冰箱中)，攪碎細(xì)菌纖維素膜使其形成均勻的懸濁液，取10mL細(xì)菌纖維素懸濁液加入50mL氯化銨溶液(0.02mol/L)和50mL尿素溶液(0.02mol/L)攪拌反應(yīng)24h，經(jīng)抽濾洗滌后，在_48°C溫度下冷凍干燥樣品28h得到摻氮細(xì)菌纖維素。再將其置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，以5°C /min的升溫速率，將溫度升至600°C，保溫2h后得到摻氮碳纖維。用10mL濃硫酸與濃硝酸溶液(體積比1:3) 80 °C酸化處理1h摻氮碳纖維，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到酸化處理的摻氮碳纖維，取0.2g酸化處理后的摻氮碳纖維分散在300mL的去離子水中，超聲40min得到均勻的分散液，再在分散液中加入0.3g高錳酸鉀和0.27g硫酸錳，室溫下攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、在90°C的烘箱中干燥，得到比表面積為30011?'復(fù)合材料直徑為110?280nm和氮質(zhì)量百分含量為2.6%的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料。
[0053]稱取一定量的上述制得的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極材料，加入20%導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，10 %海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極制成扣式電池，其電解液為IM NaClO4/EC:DEC(l:l)+5wt% FEC，測(cè)試充放電電流密度為500mA/g。
[0054]采用本實(shí)施例制備的鈉電池電極與鈉片組裝成扣式電池，在室溫下在500mA/g恒流放電時(shí)，循環(huán)100圈比容量仍可保持在334.3mA h/g ;表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。在不同放電倍率下的倍率性能曲，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能，當(dāng)電流密度由大電流2000mA/g慢慢回到小電流500mA/g后容量又回復(fù)到329.5.mA h/g。
[0055]對(duì)比例I
[0056]用大量去離子水清洗商業(yè)的細(xì)菌纖維素膜(保存在冰箱中)，攪碎細(xì)菌纖維素膜使其形成均勻的懸濁液，取10mL細(xì)菌纖維素懸濁液加入50mL氯化銨溶液(0.lmol/L)和50mL尿素溶液(0.lmol/L)攪拌反應(yīng)24h，經(jīng)抽濾洗滌后，在_48°C溫度下冷凍干燥樣品12h得到摻氮細(xì)菌纖維素。再將其置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，以5°C /min的升溫速率，將溫度升至500°C，保溫3h后得到摻氮碳纖維。用10mL濃硫酸與濃硝酸溶液(體積比1:3) 80 °C酸化處理1h摻氮碳纖維，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到酸化處理的摻氮碳纖維，取0.1g酸化處理后的摻氮碳纖維分散在150mL的去離子水中，超聲30min得到均勻的分散液，再在分散液中加入0.3g高錳酸鉀和0.27g硫酸鈉，室溫下攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、在90°C的烘箱中干燥，得到二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料。
[0057]圖2采用本實(shí)施例得到二氧化錳/摻氮碳纖維復(fù)合材料的SEM圖，從圖中可以看出，由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)二氧化錳沒(méi)有均勻生長(zhǎng)在摻氮碳纖維表面，而是結(jié)塊與摻氮碳纖維混合。
[0058]對(duì)比例2
[0059]用大量去離子水清洗商業(yè)的細(xì)菌纖維素膜(保存在冰箱中)，攪碎細(xì)菌纖維素膜使其形成均勻的懸濁液，經(jīng)抽濾洗滌后，在_50°C溫度下冷凍干燥樣品24h，再將其置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，以3°C /min的升溫速率，將溫度升至600°C，保溫3h后得到碳纖維。取0.15g碳纖維分散在200mL的去離子水中，超聲40min得到均勻的分散液，再在分散液中加入0.4g高錳酸鉀和0.36g硫酸錳，室溫下攪拌反應(yīng)Ih。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、在80 °C的烘箱中干燥，得到二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料。
[0060]圖3采用本實(shí)施例為二氧化錳/碳纖維復(fù)合材料的SEM圖。本實(shí)施例沒(méi)有對(duì)碳材料進(jìn)行摻氮處理和酸化處理，用此方法得到的二氧化錳/碳纖維復(fù)合材料中，碳纖維表面較為光滑，材料直徑為40?lOOnm，比圖1中的復(fù)合材料的直徑小，且二氧化錳沒(méi)有均勻生長(zhǎng)在碳纖維表面，少量的塊狀二氧化錳分散地長(zhǎng)在碳纖維表面。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料是二氧化錳均勻包覆摻氮碳纖維的負(fù)極復(fù)合材料，制備方法為將細(xì)菌纖維素膜攪碎，形成均勻的懸濁液；向細(xì)菌纖維素懸濁液中加入銨鹽溶液與尿素溶液的混合溶液，攪拌反應(yīng)，冷凍干燥后，熱處理得到摻氮碳纖維，酸化處理?yè)降祭w維，將其均勻分散在水溶液中，再加入高錳酸鹽和硫酸鹽，室溫下攪拌反應(yīng)，洗滌干燥后，即得二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，冷凍干燥時(shí)間為25?30h，加入高錳酸鉀和硫酸鈉的攪拌反應(yīng)時(shí)間為I?5h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中一種或幾種，銨鹽溶液的濃度為0.0l?0.lmol/L ;尿素溶液的濃度為0.01?0.lmol/L，錢(qián)鹽溶液和尿素溶液的體積比為I?3:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，酸化處理的方法為將摻氮碳纖維分散在體積比為1:1?3的濃硫酸與濃硝酸的溶液中，攪拌反應(yīng)8 ?12h05.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料的直徑為100?400nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述的二氧化錳/摻氮碳纖維復(fù)合材料的比表面積為100?700!!?-1,復(fù)合材料中氮含量為2 ?1wt % ο7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，二氧化錳的質(zhì)量占二氧化錳/摻氮碳纖維總質(zhì)量的50?90%。8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，高錳酸鹽和硫酸鹽的摩爾比為1:1?4，摻氮碳纖維與高錳酸鹽的質(zhì)量比為1:1?4 ;所述的高錳酸鹽選自高錳酸鉀或高錳酸鈉中的一種或兩種，所述的硫酸鹽選自硫酸鈉或硫酸錳中的一種或兩種。9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備方法為將細(xì)菌纖維素膜攪碎，使其形成均勻的懸濁液；向細(xì)菌纖維素懸濁液中加入銨鹽溶液與尿素溶液的混合溶液，攪拌反應(yīng)，冷凍干燥后，熱處理得到摻氮碳纖維；酸化處理?yè)降祭w維，將其均勻分散在水溶液中，再加入高錳酸鹽和硫酸鹽，室溫下攪拌反應(yīng)，洗滌干燥后，即得二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料。10.權(quán)利要求9所述的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將細(xì)菌纖維素膜攪碎，使其形成均勻的懸濁液，在懸濁液中加入銨鹽溶液與尿素溶液的混合溶液，攪拌反應(yīng)10?24h，產(chǎn)物在-20?-60°c經(jīng)25?30h冷凍干燥，得到摻氮細(xì)菌纖維素；在惰性氣氛保護(hù)下，以I?10°C /min的升溫速率，將溫度升至500?800°C，保溫2?1h后得到摻氮碳纖維；用濃硫酸與濃硝酸溶液酸化處理?yè)降祭w維后，再將其加入到去離子水中超聲分散得到分散液，在分散液中加入高錳酸鹽和硫酸鹽并充分溶解后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)I?5h ;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、60?90°C干燥后，得到二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，該負(fù)極材料是二氧化錳均勻生長(zhǎng)在摻氮碳纖維表面形成的復(fù)合材料，制備方法為：將細(xì)菌纖維素膜攪碎，使其形成均勻的懸濁液，向細(xì)菌纖維素懸濁液中加入銨鹽與尿素的溶液，攪拌反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥后，高溫?zé)崽幚淼玫綋降祭w維；酸化處理?yè)降祭w維，將其均勻分散在水溶液中，再加入高錳酸鉀和硫酸鈉，室溫?cái)嚢柽M(jìn)行反應(yīng)，即得二氧化錳均勻包覆摻氮碳纖維的負(fù)極復(fù)合材料。該制備方法可靠，工藝重復(fù)性好，可操作性強(qiáng)，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。該復(fù)合材料用于鈉離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【IPC分類】H01M10/054, H01M4/50, H01M4/62, H01M4/36
【公開(kāi)號(hào)】CN104993111
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510323596
【發(fā)明人】張治安, 張娟, 趙星星
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年10月21日
【申請(qǐng)日】2015年6月12日