一種雙軸織構(gòu)緩沖層結(jié)構(gòu)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種雙軸織構(gòu)緩沖層結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002]第二代高溫超導(dǎo)帶材由于其制作方法主要是薄膜涂敷技術(shù)，所以又被稱作涂層導(dǎo)體。
[0003]超導(dǎo)材料在低溫下具有完全的零電阻和完全抗磁性特點。其無阻、抗磁特性在工業(yè)、國防、科學(xué)研宄、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景使得各國政府都極為重視超導(dǎo)技術(shù)的開發(fā)研宄。最早發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度很低，在幾K到23K之間，只能在液氦下工作，維持液氦的溫度是需要很高的成本的，而且地球上的氦氣含量很低，液氦不可能大規(guī)模地應(yīng)用。因此盡管低溫超導(dǎo)材料已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了近100年，但其在工業(yè)上的應(yīng)用很少，主要是應(yīng)用在MRI的強(qiáng)磁體上。1986年液氮溫區(qū)的高溫超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)，改變了這一情況，高溫超導(dǎo)材料可以在液氮下應(yīng)用，而液氮的成本極低，并且是地球上最多的氣體，使得超導(dǎo)材料在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用有了可能。
[0004]相對于第一代鉍系高溫超導(dǎo)帶材，以釔系高溫超導(dǎo)材料為涂層的第二代高溫超導(dǎo)帶材具有高出兩個數(shù)量級的臨界電流密度、優(yōu)良的磁場下載流能力、高的機(jī)械強(qiáng)度和低成本潛力等優(yōu)勢，因而是最具產(chǎn)業(yè)化前景的超導(dǎo)材料。由其制成的超導(dǎo)電纜的載流能力是現(xiàn)在銅電纜的5-10倍，由其繞制的大型電機(jī)體積重量可縮小為原來的1/4，其制作的強(qiáng)磁體可以無損耗地長期運(yùn)行，利用其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變特性的超導(dǎo)限流器可突破現(xiàn)有電力技術(shù)的極限。美國能源部認(rèn)為高溫超導(dǎo)技術(shù)是21世紀(jì)電力工業(yè)唯一的高技術(shù)儲備，有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場潛力。經(jīng)過十幾年的產(chǎn)品化開發(fā)，已經(jīng)有國外公司開始向市場提供商業(yè)帶材。二代高溫超導(dǎo)帶材及其應(yīng)用正在形成一個新興的產(chǎn)業(yè)，將在本世紀(jì)在許多重要領(lǐng)域如智能電網(wǎng)、能源、軍事工業(yè)、醫(yī)療、交通及科學(xué)研宄，帶來革命性的影響。
[0005]二代高溫超導(dǎo)帶材的關(guān)鍵指標(biāo)是其載流電流(Ic)。二代高溫超導(dǎo)材料的相干長度只有納米量級，超導(dǎo)薄膜晶粒間的夾角大于4度時形成弱連接，導(dǎo)致通過晶界的超導(dǎo)電流會迅速下降。晶粒間夾角越大，載流能力下降越大。為了獲得高Ic，超導(dǎo)薄膜一般外延生長在單晶基底上，這樣獲得的薄膜晶粒排列整齊，沒有弱連接。但是單晶基底極貴，而且非柔性，無法成為商業(yè)化應(yīng)用。金屬薄帶是理想的基底，但金屬帶是多晶，生長在其上的超導(dǎo)薄膜是多晶的，形成大量弱連接，超導(dǎo)電流幾乎為0，所以要想獲得高載流能力的實用超導(dǎo)帶材，必須設(shè)法把薄膜中的晶粒排列整齊，形成極好的晶體織構(gòu)。如何低成本地得到具有高度雙軸織構(gòu)的基底是產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。
[0006]1993 年 Iijima 等發(fā)明(US patent No 6650378) 了用離子束輔助沉積法(IBAD)在多晶的金屬基底上獲得了雙軸織構(gòu)的YSZ涂層，超導(dǎo)層通過外延生長獲得了雙軸織構(gòu)，二代帶材的IC有了突破性的提升，從而引發(fā)了高溫超導(dǎo)帶材的研發(fā)熱潮。離子束輔助法是用準(zhǔn)直離子束轟擊生長中的薄膜，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以使得薄膜中的晶粒排列整齊形成雙軸織構(gòu)。但是IBAD YSZ的織構(gòu)形成機(jī)理被認(rèn)為是生長競爭織構(gòu)，需要很厚(?100nm)的薄膜才能獲得較好的織構(gòu)，這需要很長的沉積時間，被認(rèn)為不是很適合產(chǎn)業(yè)化。斯坦福大學(xué)的Do等發(fā)明了 IBAD MgO法(US Patent No 6190752)，IBAD MgO法的織構(gòu)形成機(jī)理被認(rèn)為是成核織構(gòu)，織構(gòu)是在薄膜成核階段形成的，所以只需要小于10納米的厚度就可以形成很好的織構(gòu)，其沉積速率是IBAD YSZ法的30倍，能滿足產(chǎn)業(yè)化的要求。但是IBAD MgO法的沉積條件要求非?？量?，比如織構(gòu)成核過程只能發(fā)生在具有特殊化學(xué)物理性能的表面(稱作IBAD MgO的成核種子層)，而且對表面的粗糙度要求特別高。Do的專利的權(quán)利要求是巖鹽礦(rock-salt)或類巖鹽礦結(jié)構(gòu)的材料沉積在表面粗糙度小于2納米的非晶的基底上。然而并不是所有的巖鹽礦結(jié)構(gòu)的材料沉積在任何光潔的非晶基底上都可以獲得好的織構(gòu)。實際中，Do只給出了 MgO沉積在非晶的氮化硅上獲得6.7度的織構(gòu)的結(jié)果。這種氮化硅為種子層的結(jié)構(gòu)上，獲得的高溫超導(dǎo)薄膜的Ic很低，可能的原因是氮化硅在高溫超導(dǎo)帶材的生長所需的高溫高氧分壓環(huán)境下不穩(wěn)定。氮化硅種子層的另一缺點是，使用氮化硅作為種子層的IBAD MgO工藝的沉積窗口很窄，不利于良率的提高，無法產(chǎn)業(yè)化。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Paul (US patent No 6921741)等研宄發(fā)現(xiàn)用結(jié)晶的氧化紀(jì)代替非晶氮化娃，同樣可以獲得很好的織構(gòu)，而氧化釔在高溫超導(dǎo)帶材的生長所需的高溫高氧分壓環(huán)境下穩(wěn)定，另外使用氧化釔作為種子層的IBAD MgO工藝的沉積窗口比使用氮化硅的IBAD MgO工藝的沉積窗口寬，有利于良率的提高。同時為了防止金屬基帶的元素擴(kuò)散到超導(dǎo)層而毒化超導(dǎo)層，他們使用了氧化鋁作為阻擋層，置于金屬基帶和氧化釔種子層之間。他們的這種結(jié)構(gòu)獲得了很高的Ic，從而成為產(chǎn)業(yè)化的二代高溫超導(dǎo)帶材緩沖層最流行的結(jié)構(gòu).其結(jié)構(gòu)見圖1，由金屬基帶001、阻擋層氧化鋁002，種子層氧化釔003、織構(gòu)形成層IBAD MgO 004，織構(gòu)加強(qiáng)層MgO 005，帽子層LaMnO 006、稀土鋇銅氧超導(dǎo)層007構(gòu)成，是一種多層結(jié)構(gòu)。其中阻擋層，種子層、織構(gòu)形成層，織構(gòu)加強(qiáng)層，帽子層這5層統(tǒng)稱做為緩沖層。超導(dǎo)層的織構(gòu)是通過外延生長從織構(gòu)形成層獲得的。
[0007]申請人發(fā)現(xiàn)，氧化釔也有其缺點，氧化釔薄膜的沉積會造成表面粗糙度變差，尤其是在磁控濺射這樣的高沉積速率的工藝下，很難獲得表面粗糙度不變差的氧化釔，而種子層的表面粗糙度對織構(gòu)的影響巨大，這就是為什么二代高溫超導(dǎo)帶材的金屬基帶要拋光到至少小于2納米，種子層的粗糙度越小越好，否則獲得的織構(gòu)太差，無法滿足二代高溫超導(dǎo)帶材的要求，實際上為了把粗糙度對織構(gòu)的影響減少到最小，最好要小于0.5納米。
[0008]申請人研宄認(rèn)為粗糙度變差是由于氧化釔原子迀移率較高，沉積中容易結(jié)晶，薄膜沉積過程中的結(jié)晶，絕大部分情況下會造成表面粗糙。高沉積速率的磁控濺射有高的單位面積放電功率，使得薄膜表面的沉積溫度較高，更容易結(jié)晶，更難獲得表面粗糙度不變差的氧化釔。
[0009]Paul在他的專利中也教導(dǎo)了其他的種子層如ErO2, EuO2, CeO2, YSZ等.1ijima報道用Gd2Zr2O7作為種子層也可以獲得較好的IBAD MgO織構(gòu)，但所有這些氧化物都像氧化釔一樣，有容易結(jié)晶的問題。因此有必要探索其他的種子層材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]基于上述問題，本發(fā)明目的是提供一種雙軸織構(gòu)緩沖層結(jié)構(gòu)，更適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且具有尚廣品良率。
[0011]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0012]一種雙軸織構(gòu)緩沖層結(jié)構(gòu)，包括具有光滑表面的基底，在基底上沉積一層氧化鈹薄膜作為種子層和/或阻擋層，在氧化鈹薄膜上沉積具有雙軸織構(gòu)的薄膜。
[0013]優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述氧化鈹薄膜由由磁控濺射法沉積。
[0014]優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述雙軸織構(gòu)薄膜具有巖鹽礦或類巖鹽礦晶體結(jié)構(gòu)。
[0015]優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述雙軸織構(gòu)薄膜為MgO薄膜。
[0016]優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述基底包括含鎳的合金、半導(dǎo)體材料或玻璃。
[0017]優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述基底包括基底層和光滑表面層，所述光滑表面層是不同于所述基底層的材料。
[0018]優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述光滑表面層為氧化鈹、氧化鋁、氧化鎳、氧化鋁銥、Gd2Zr2O7中的一種或它們的組合。
[0019]優(yōu)選的技術(shù)方案中，在雙軸織構(gòu)緩沖層上外延生長至少一層雙軸織構(gòu)薄膜。
[0020]優(yōu)選的技術(shù)方案中，外延生長的薄膜包括MgO薄膜、CeCV薄膜、LaMnO 3薄膜、超導(dǎo)薄膜、薄膜太陽能電池、LED薄膜、半導(dǎo)體薄膜、鐵電薄膜和磁性薄膜。
[0021]優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述超導(dǎo)薄膜為釔系高溫超導(dǎo)薄膜。
[0022]氧化鈹作為種子層，可以克服氧化釔等種子層的容易結(jié)晶的問題.氧化鈹是有很高熔點的氧化物，經(jīng)常用做耐火材料，它在一般的沉積條件下很難結(jié)晶，不會出現(xiàn)表面粗糙度變差的現(xiàn)象，甚至可以改善原來的表面粗糙度，獲得很平整的表面，同時氧化鈹具有不同于MgO的六方硫化鋅結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)和MgO也相差很大，IBAD MgO可以在氧化鈹上獲得很好的織構(gòu)。
[0023]氧化鋁阻擋層是二代帶材緩沖層結(jié)構(gòu)中最厚的一層，厚為O?80納米，最早的沉積工藝是離子束濺射法，但這種工藝沉積速率很慢，氧化鋁的沉積成為整個工藝鏈的瓶頸。為了克服此工藝瓶頸，需要用高沉積速率的磁控濺射法沉積，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室曾經(jīng)研宄用磁控濺射法沉積氧化鋁阻擋層，但無法得到粗糙度滿足IBAD MgO要求的氧化鋁涂層，最終得出結(jié)論認(rèn)為磁控濺射法不適合氧化鋁阻擋層。雖然后來美國超能公司大幅改進(jìn)了工藝控制，成功地用磁控濺射法制備出了滿足IBAD MgO要求的氧化鋁阻擋層，但磁控濺射法高速制備氧化鋁阻擋層工藝有著控制難度高，工藝窗口窄的問題。由于氧化鈹不容易結(jié)晶，磁控濺射法高速制備粗糙度滿足要求氧化鈹阻擋層的工藝窗口非常寬。氧化鈹?shù)脑渔I很短又很牢，其他元素很難在其中擴(kuò)散