體熔化熱量的 50%時的溫度為135°C以下，（2)將上述聚烯烴樹脂溶液從模具中擠出，進行冷卻，由此形 成凝膠狀片材，（3)拉伸上述凝膠狀片材后，（4)除去上述成膜用溶劑。
[0056] 對本發(fā)明中使用的聚烯烴微多孔膜進行詳述。
[0057] [1]聚烯烴樹脂
[0058] 形成本發(fā)明中使用的聚烯烴微多孔膜的聚烯烴樹脂包含下述聚乙烯系樹脂。
[0059] (1)聚乙烯系樹脂的晶體熔化熱量
[0060] 對于聚乙烯系樹脂而言，通過以l〇°C/分鐘的升溫速度進行的差示掃描量熱 (DSC)分析測定而得的晶體熔化熱量AHm中到125°C為止的吸熱量的比例（以下記作 "AHm(彡125°C) "）為20%以下，吸熱量達到晶體熔化熱量AHm的50%時的溫度（以下 記作"T(50% )"）為135°C以下。
[0061] T(50%)是受聚乙烯[均聚物或乙烯?a-烯烴共聚物（下同）]的分子量、分子 量分布、支化度、支鏈的分子量、分支點的分布、共聚物的分率等一級結構以及晶體的大小 及其分布、晶格的規(guī)則性等高級結構的形態(tài)影響的參數(shù)，是關閉溫度及關閉開始后的不透 氣度變化率的指標。如果T(50%)大于135°C，則將聚烯烴微多孔膜用作鋰電池用隔膜時， 關閉特性差，過熱時的阻斷響應性低。
[0062] AHm(彡125°C)是受聚乙稀的分子量、支化度及分子的纏結（molecular entanglement)度影響的參數(shù)。如果AHm(彡125°C)為20%以下，并且T(50% )為135°C 以下，則能夠得到關閉溫度低、在關閉開始溫度到關閉溫度為止的溫度范圍內耐熱收縮性 優(yōu)異的微多孔膜。AHm(彡125°C)優(yōu)選為17%以下。
[0063] 聚乙烯系樹脂的晶體熔化熱量AHm(單位：J/g)按照JISK7122通過以下步驟 求出。首先，將聚乙烯系樹脂樣品（于210°C熔融加壓而得到的成型品（厚度：0.5mm))靜 置在差示掃描量熱儀（PerkinElmer，Inc.制、PyrisDiamondDSC)的樣品架內，在氮氣氣 氛中于230°C熱處理1分鐘，以10°C/分鐘冷卻至30°C，于30°C保持1分鐘，以10°C/分 鐘的速度加熱至230°C。如圖1所示，由升溫過程中得到的DSC曲線（熔化吸熱曲線）和 基線所圍成的區(qū)域（用陰影表示）的面積Si計算出吸熱量（單位：J)，將吸熱量除以樣品 的重量（單位：g)，從而求出晶體恪化熱量AHm。如圖2所示，AHm(彡125°C)(單位：J/ g)是比與基線正交的直線1^(1251：)更靠低溫側的區(qū)域（用陰影表示）的面積S2相對于 面積Si的比例（面積％ )。如圖3所示，T(50% )是面積S3(比與基線正交的直線L2更靠 低溫側的區(qū)域（用陰影表示）的面積）達到面積50%時的溫度。
[0064] (2)聚乙烯系樹脂的成分
[0065] 對于聚乙烯系樹脂而言，只要AHm(彡125°C)及T(50% )分別在上述范圍內即 可，可以是單一物質，也可以是由兩種以上的聚乙烯構成的組合物。聚乙烯系樹脂優(yōu)選為 (a)超高分子量聚乙烯、（b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或（c)超高分子量聚乙烯和 除其以外的聚乙烯的混合物（聚乙烯組合物）。任意情況下，聚乙烯系樹脂的質均分子量 (Mw)均無特別限定，但優(yōu)選為IX104~IX10 7、更優(yōu)選為5X104~15X10 6、特別優(yōu)選為 1X105~5X106。
[0066] (a)超高分子量聚乙稀
[0067] 超尚分子量聚乙條具有7X105以上的Mw。超尚分子量聚乙條不僅可以是乙條的均 聚物，也可以是含有少量的其他a-烯烴的乙烯?a-烯烴共聚物。作為乙烯以外的a-烯 烴，優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯 酸甲酯及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw優(yōu)選為1X106~15X106、更優(yōu)選為1X106~ 5X106〇
[0068] (b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯
[0069] 超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1X104~小于7X105的Mw，優(yōu)選為高密度聚 乙烯、中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯，更優(yōu)選為高密度聚乙烯。 Mw為IX104~小于7X10 5的聚乙烯不僅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量的丙烯、 1-丁烯、1-己烯等其他a-烯烴的共聚物。作為這樣的共聚物，優(yōu)選用單中心催化劑制造 的共聚物。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯并不限定于單一物質，也可以是兩種以上的超 高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。
[0070] (c)聚乙烯組合物
[0071] 聚乙稀組合物是由Mw為7X105以上的超高分子量聚乙稀、和除其以外的Mw為 1X104~小于7X105的聚乙烯（選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙 烯，及鏈狀低密度聚乙烯組成的組中的至少一種）形成的混合物。超高分子量聚乙烯及除 其以外的聚乙烯與上述相同即可。該聚乙烯組合物可以根據(jù)用途容易地調節(jié)分子量分布 (質均分子量/數(shù)均分子量（Mw/Mn))。作為聚乙烯組合物，優(yōu)選上述超高分子量聚乙烯和 高密度聚乙烯的組合物。聚乙烯組合物中使用的高密度聚乙烯的Mw優(yōu)選為IX105~小 于7X105、更優(yōu)選為1X105~5X10 5、最優(yōu)選為2X105~4X10 5。將聚乙烯組合物整體設 為1〇〇質量％，聚乙烯組合物中的超高分子量聚乙烯的含量優(yōu)選為1質量％以上、更優(yōu)選為 2~50質量％。
[0072] (d)分子量分布Mw/Mn
[0073] Mw/Mn是分子量分布的尺度，該值越大，分子量分布的寬度越大。
[0074] 聚乙烯系樹脂的Mw/Mn沒有特別限定，但在聚乙烯系樹脂由上述（a)~（c)中的 任一種形成的情況下，均優(yōu)選為5~300、更優(yōu)選為10~100。如果Mw/Mn小于5,則高分子 量成分過多，熔融擠出困難，此外，如果Mw/Mn大于300,則低分子量成分過多，導致微多孔 膜的強度下降。聚乙烯（均聚物或乙烯? 烯烴共聚物）的Mw/Mn可以通過多階段聚合 來適當調整。作為多階段聚合法，優(yōu)選為在第一階段生成高分子量聚合物成分、在第二階段 生成低分子量聚合物成分的兩階段聚合。聚乙烯組合物的情況下，Mw/Mn越大，則超高分子 量聚乙稀與除其以外的聚乙稀的Mw之差越大，反之亦然。聚乙稀組合物的Mw/Mn可以通過 各成分的分子量及混合比例來適當調整。
[0075] 作為如上所述的聚乙烯系樹脂，可以使用市售品。作為市售品，例如可舉出 NipolonHard(注冊商標）6100A、NipolonHard7300A、NipolonHard5110A(以上均為 TOSOH(株）制），HI-ZEX(注冊商標）640UF、HI-ZEX780UF(以上均為（株）PrimePolymer 制）等。
[0076] (3)其他可添加的樹脂
[0077]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，聚烯烴樹脂可以是下述組合物：除含有聚乙烯 系樹脂之外，還含有聚乙烯系樹脂以外的聚烯徑、聚烯烴以外的樹脂。因此，術語"聚烯烴樹 脂"應理解為，不僅包含聚烯烴、而且也可以包含聚烯烴以外的樹脂。作為聚乙烯系樹脂以 外的聚烯烴，可以使用選自各自的Mw為IX 104~4X106的聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、 聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及 乙烯?a-烯烴共聚物、以及Mw為1X103~1X104的聚乙烯蠟中的至少一種。聚丙烯、聚 1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯 酸甲酯及聚苯乙烯不僅可以是均聚物，也可以是含有其他a-烯烴的共聚物。
[0078]作為聚烯烴以外的樹脂，可以舉出熔點或玻璃化溫度（Tg)為150°C以上的耐 熱性樹脂。作為耐熱性樹脂，優(yōu)選熔點為150°C以上的結晶性樹脂（包括部分結晶樹脂 (partiallycrystallineresins))、及Tg為150°C以上的非晶性樹脂。此處，恪點及Tg可 通過JISK7121進行測定（下同）。
[0079] [2]聚烯烴微多孔膜的制造方法
[0080] 本發(fā)明中使用的聚烯烴微多孔膜的制造方法包括：（1)將上述聚烯烴樹脂及成膜 用溶劑熔融混煉從而制備聚烯烴樹脂溶液的工序；(2)將得到的聚烯烴樹脂溶液從模具中 擠出的工序；（3)將得到的擠出成型體冷卻從而形成凝膠狀片材的工序；(4)拉伸工序；（5) 除去成膜用溶劑的工序；以及（6)干燥工序。即，是被稱為所謂濕式法的制造方法。根據(jù)需 要，也可以在工序（5)和（6)之間設置（7)熱輥處理工序、（8)熱溶劑處理工序及（9)熱固 定處理工序中的任意工序。此外，可以在工序（6)之后設置（10)對微多孔膜進行拉伸的工 序、（11)熱處理工序、（12)利用電離輻射的交聯(lián)處理工序、（13)親水化處理工序、（14)表 面被覆處理工序等。
[0081] (1)聚烯烴樹脂溶液的制備工序
[0082] 聚烯烴樹脂溶液通過在上文所述的聚烯烴樹脂中添加合適的成膜用溶劑后進行 熔融混煉來制備?？梢愿鶕?jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內在聚烯烴樹脂溶液中添加 上述無機填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防結塊劑、顏料、染料等各種添加劑。例如，可以 添加微粉硅酸作為孔形成劑。
[0083]作為成膜用溶劑，可以使用液體溶劑及固體溶劑中的任一種。作為液體溶劑，可以 舉出壬烷、癸烷、萘烷、對二甲苯、十一烷、十二烷、液體石蠟等脂肪族或環(huán)式的烴、及沸點與 它們相對應的礦物油餾分。為了得到溶劑含量穩(wěn)定的凝膠狀片材，優(yōu)選使用液體石蠟之類 的非揮發(fā)性的液體溶劑。固體溶劑優(yōu)選熔點為80°C以下，作為這樣的固體溶劑，可以舉出石 蠟、蠟醇、硬脂醇、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等。也可以并用液體溶劑和固體溶劑。
[0084] 液體溶劑的粘度優(yōu)選在25°C時為30~500cSt，更優(yōu)選為30~200cSt。25°C時的 粘度小于30cSt時，容易發(fā)泡，難以混煉。另一方面，大于500cSt時，難以除去液體溶劑。
[0085] 熔融混煉方法沒有特別限定，優(yōu)選在擠出機中均勻地進行混煉的方法。該方法適 于制備聚烯烴樹脂的高濃度溶液。熔融混煉溫度可根據(jù)聚烯烴樹脂的成分來適當設定，通 常為聚烯烴樹脂的熔點Tm+10°C~Tm+110°C。在聚烯烴樹脂是（a)超高分子量聚乙烯、(b) 除其以外的聚乙烯或（c)聚乙烯組合物的情況下，聚烯烴樹脂的熔點Tm是指（a)、（b)或 (C)的熔點；在聚烯烴樹脂是包含聚乙烯以外的聚烯烴或耐熱性樹脂的組合物的情況下， 聚烯烴樹脂的熔點Tm是指上述組合物所包含的超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯或 聚乙烯組合物成分的熔點（下同）。超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯及聚乙烯組合 物具有約130~140°C的熔點。因此，熔融混煉溫度優(yōu)選為140~250°C，更優(yōu)選為170~ 240°C。成膜用溶劑既可以在混煉開始前添加，也可以在混煉過程中從雙螺桿擠出機的中途 添加，優(yōu)選為后者。熔融混煉時，為了防止聚烯烴樹脂的氧化，優(yōu)選添加抗氧化劑。
[0086] 作為擠出機，優(yōu)選雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機可以是嚙合型同向旋轉雙螺桿擠 出機、嚙合型異向旋轉雙螺桿擠出機、非嚙合型同向旋轉雙螺桿擠出機及非嚙合型異向旋 轉雙螺桿擠出機中的任一種。從具有自清潔作用的方面以及與異向旋轉型相比負荷小、可 提高轉速的方面考慮，優(yōu)選嚙合型同向旋轉雙螺桿擠出機。
[0087] 將聚烯烴樹脂投入雙螺桿擠出機時，優(yōu)選使聚烯烴樹脂的投入量Q(kg/h)相對于 螺桿轉速Ns(rpm)的比Q/Ns為 0? 1 ~0? 55kg/h/rpm。如果Q/Ns小于 0?lkg/h/rpm，則聚 烯烴樹脂被過度地剪切破壞，因此熔化溫度降低，關閉后的溫度上升時的防破膜性惡化。另 一方面，如果Q/Ns大于0. 55kg/h/rpm，則無法均勾地混煉。Q/Ns更優(yōu)選為0. 2~0. 5kg/h/ rpm。螺桿轉速Ns較優(yōu)選為250rpm以上。螺桿轉速Ns的上限沒有特別限定，優(yōu)選為500rpm。
[0088] 將聚烯烴樹脂和成膜用溶劑的總和設為100質量％，聚烯烴樹脂的濃度為10~ 50質量％，優(yōu)選為20~45質量％。如果使聚烯烴樹脂的濃度小于10質量％，則生產率 下降，所以不理想。而且，將聚烯烴樹脂溶液擠出時，模具出口處的溶脹（swelling)、縮頸 (neck-in)增大，擠出成型體的成型性及自支持性下降。另一方面，如果聚烯烴樹脂的濃度 大于50質量％，則擠出成型體的成型性下降。
[0089] (2)擠出工序
[0090] 將熔融混煉后的聚烯烴樹脂溶液直接或暫且顆?；?，經由模具從擠出機中擠 出。在使用具有長方形的噴嘴的片材用模具的情況下，模具的間隙通常為〇. 1~5_，擠出 時加熱至140~250°C。加熱溶液的擠出速度優(yōu)選為0. 2~15m/分鐘。
[0091] (3)形成凝膠狀片材的工序
[0092] 將從模具中擠出的成型體冷卻，從而形成凝膠狀片材。冷卻優(yōu)選以50°C/分鐘 以上的速度至少進行到凝膠化溫度為止。通過進行這樣的冷卻，可以將聚烯烴樹脂通過成 膜用溶劑而微相分離的結構（由聚烯烴樹脂相和成膜用溶劑相形成的凝膠結構）固定化。 冷卻優(yōu)選進行至25°C以下。通常而言，如果減慢冷卻速度，則準晶胞單元（pseudo-cell units)增大，所得的凝膠狀片材的高級結構變粗，如果加快冷卻速度，則成為致密的晶胞單 元（cellunits)。如果冷卻速度小于50°C/分鐘，則結晶度升高，難以成為適合于拉伸的 凝膠狀片材。作為冷卻方法，可以采用與冷風、冷卻水等冷媒接觸的方法、與冷卻輥接觸的 方法等，優(yōu)選使用冷卻輥的方法。
[0093] 冷卻輥的溫度優(yōu)選為聚烯烴樹脂的結晶溫度Tc一 120°C~Tc一 5°C、更優(yōu)選為 Tc一 115°C~Tc一 15°C。如果使冷卻輥的溫度大于Tc一 5°C，則無法充分速冷。在聚烯 烴樹脂是上述（a)超高分子量聚乙烯、（b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或（c)聚乙烯 組合物的情況下，聚烯烴樹脂的結晶溫度Tc是它們的結