電池用隔膜及該電池用隔膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池用隔膜及該電池用隔膜的制造方法，所述電池用隔膜對電極具有 粘接性、并且關(guān)閉（shutdown)性能優(yōu)異、適于高容量電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于電池用隔膜而言，要求多種特性。特別是對于鋰離子電池用隔膜而言，不僅 要求優(yōu)異的機(jī)械特性、透過性，還要求因電池發(fā)熱而導(dǎo)致細(xì)孔閉塞來停止電池反應(yīng)的性質(zhì) (關(guān)閉特性）、在超過關(guān)閉溫度（shutdowntemperature)的溫度時(shí)防止膜破損的性質(zhì)（恪 化（meltdown)特性）等。進(jìn)而，對于上述隔膜而言，為了提高電池的循環(huán)特性還要求提高 與電極材料的粘接性，為了提高生產(chǎn)率還要求提高電解液滲透性等。因此，迄今為止，進(jìn)行 了在電池用隔膜上層疊各種各樣的改性多孔層的研宄。作為改性多孔層，優(yōu)選使用同時(shí)具 有耐熱性、電解液滲透性的聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂及電極粘接性優(yōu) 異的氟樹脂等。需要說明的是，本發(fā)明中所述的改性多孔層是指包含下述樹脂的層，所述樹 脂可賦予或提高耐熱性、與電極材料的粘接性、電解液滲透性等功能中的至少一種。
[0003] 此外，基于為了提高電池容量而增加可填充于容器內(nèi)的隔膜的面積的目的，可預(yù) 測到薄膜化會(huì)進(jìn)一步發(fā)展。然而，若薄膜化發(fā)展，則在平面方向上易發(fā)生變形，因此，特別是 對于層疊有改性多孔層的電池用隔膜而言，有時(shí)在加工中、分切工序或電池組裝工序中改 性多孔層發(fā)生剝離，更難以確保安全性。
[0004] 進(jìn)而，為了應(yīng)對低成本化，可預(yù)料到在電池組裝工序中高速化會(huì)發(fā)展，因此，對于 層疊有改性多孔層的電池用隔膜，要求改性多孔層的剝離等故障少、能夠耐受高速加工、與 改性多孔層有更高的粘接性。
[0005] 為了滿足這些所要求的特性，迄今為止進(jìn)行了各種研宄。例如，專利文獻(xiàn)1的實(shí)施 例6中，在膜厚為16ym的聚乙烯多孔膜的兩面上涂布由10重量份的聚偏氟乙烯（PVDF)、 10重量份的聚乙二醇、80重量份的二甲基乙酰胺形成的樹脂溶液，將其浸漬在水浴中，浸 漬在乙醇中，然后干燥得到多層多孔膜。
[0006] 在專利文獻(xiàn)2中，使聚偏氟乙烯（PVDF)以2wt%的量溶解在N-甲基一 2 -吡咯 烷酮（NMP)中，然后在PVDF/NMP溶液中投入氧化鋁粒子（以體積比計(jì)，PVDF:氧化鋁粒子= 5 :95 (體積分率95.Ovol% ))從而得到樹脂溶液，將上述樹脂溶液涂布在厚度為16ym的 聚乙烯微多孔膜的兩面上，在水浴中使其相分離后，進(jìn)行干燥，將其浸漬在水浴中，浸漬在 乙醇中，然后干燥得到隔膜。
[0007] 在專利文獻(xiàn)3中，將聚偏氟乙烯系樹脂以8重量％溶解在二甲基乙酰胺/三丙二 醇=7/3(重量比）的混合溶劑中從而得到涂布液，將上述涂布液等量涂布在膜厚為9ym 的聚烯烴多孔膜的兩面上，通過浸漬在凝固液中使其固化，然后進(jìn)行水洗、干燥，由此得到 非水系二次電池用隔膜。
[0008] 在專利文獻(xiàn)4中，例舉了將膜厚為25. 6ym的聚丙烯微多孔膜浸漬在以聚偏氟乙 烯為主要成分的摻雜劑中，經(jīng)由凝固槽、水洗、干燥工序而得的復(fù)合多孔膜。
[0009] 在專利文獻(xiàn)5中，將由聚偏氟乙烯（12%的N-甲基吡咯烷酮溶液）、N-甲基一 2 -吡咯烷酮和乙二醇形成的清漆（固態(tài)成分濃度為5. 8重量％ )涂布在聚對苯二甲酸乙 二醇酯樹脂膜上，使其以8秒通過溫度為25°C、絕對濕度為1. 8g/m3的低濕度區(qū)，接著以5 秒通過溫度為25°C、絕對濕度為12g/m3的高濕度區(qū)，從而形成半凝膠狀的氟樹脂膜，然后使 氟樹脂膜轉(zhuǎn)印到聚乙烯制多孔膜（厚度為9ym)上，由此得到電池用隔膜。
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006 - 027024號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011 - 138761號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :專利第4988973號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2003 - 171495號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2012 - 043762號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)6 :國際公開W02007/60991

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 然而，這些電池用隔膜的電解液滲透性、關(guān)閉特性不能得到充分滿足。
[0017] S卩，在專利文獻(xiàn)1~5中，雖然將包含氟樹脂（其同時(shí)具有電極粘接性）的改性多 孔層層疊在聚烯烴多孔膜上，但是，若只是籠統(tǒng)地將這些改性多孔層層疊在聚烯烴微多孔 膜上，則改性多孔層中所含的樹脂成分會(huì)滲透至聚烯烴多孔膜的細(xì)孔中，無法避免關(guān)閉特 性的下降。進(jìn)而，對于厚度較小的聚烯烴微多孔膜而言，由于用于閉塞細(xì)孔的聚烯烴樹脂的 絕對量少，所以有關(guān)閉功能變差的趨勢，在該微多孔膜上層疊改性多孔層、特別是層疊具有 耐熱性的改性多孔層時(shí)，關(guān)閉功能會(huì)進(jìn)一步降低。
[0018] 需要說明的是，本申請中所述的厚度較小的聚烯烴多孔膜是指厚度為16ym以下 的聚烯烴多孔膜。
[0019] 專利文獻(xiàn)6中公開了一種聚烯烴多孔膜，其包含聚乙烯系樹脂，且（a)關(guān)閉溫度為 135°C以下，（b)不透氣度變化率為lX104sec/10〇cc/°C以上，（c)130°C時(shí)的橫向的收縮率 為20%以下。雖然專利文獻(xiàn)6的聚烯烴多孔膜具有優(yōu)異的關(guān)閉性能，但單獨(dú)的聚烯烴多孔 膜在提高電解液滲透性、電極粘接性方面存在極限。而且，如前文所述，為了提高電極粘接 性而只是籠統(tǒng)地將專利文獻(xiàn)1~5的包含氟樹脂的改性多孔層層疊在專利文獻(xiàn)6的聚烯烴 多孔膜上的話，無法避免關(guān)閉特性的降低。
[0020] 即，迄今為止，未能得到充分發(fā)揮聚烯烴微多孔膜的關(guān)閉特性、并且滿足電解液滲 透性和電極粘接性的層疊聚烯烴微多孔膜。
[0021] 因此，本發(fā)明的課題是：使聚烯烴微多孔膜在不大幅降低關(guān)閉性能的情況下，與具 有電極粘接性的改性多孔層具有密合性并進(jìn)行層疊，由此提供一種電解液滲透性優(yōu)異、適 于高容量電池的電池用隔膜及該電池用隔膜的制造方法。
[0022] 為了解決上述課題，本發(fā)明的電池用隔膜具有以下構(gòu)成。即，
[0023] 一種電池用隔膜，其為在厚度為16um以下的聚烯烴微多孔膜的單面上層疊有 包含氟樹脂和無機(jī)粒子或交聯(lián)高分子粒子的改性多孔層的電池用隔膜，所述聚烯烴微多 孔膜的（a)關(guān)閉溫度（一邊以5°C/分鐘的升溫速度加熱一邊測定而得的不透氣度達(dá)到 lX105sec/10〇cc的溫度）為135°C以下，（b)不透氣度變化率（表示上述不透氣度對溫度 的依賴性的曲線在1X104sec/10〇cc的不透氣度處的斜率）為1X104sec/10〇cc/°C以上， 并且所述電池用隔膜滿足式1及式2。
[0024] 0? 01 彡absT(1200)彡 0? 30? ??式1
[0025]absT(1200):將改性多孔層從聚烯烴微多孔膜上剝離后，利用紅外光譜測定（透 射法）測得的每10ym厚度聚烯烴微多孔膜在1，200cnT1附近具有峰的吸收的的吸光度，
[0026] 0? 001 彡absR(1200)彡 0? 030???式2
[0027] absR(1200):利用紅外光譜測定（反射法）測得的聚烯烴微多孔膜的與改性多孔 層為相反一側(cè)的面的1，200cm_ 1附近最大峰的吸光度。
[0028] 對于本發(fā)明的電池用隔膜而言，優(yōu)選的是，聚烯烴微多孔膜在130°C時(shí)的橫向的收 縮率（以2gf的負(fù)荷及5°C/分鐘的升溫速度通過熱機(jī)械分析來測定）為20%以下。
[0029] 對于本發(fā)明的電池用隔膜而言，優(yōu)選的是，聚烯烴微多孔膜和改性多孔層的剝離 強(qiáng)度為l.〇N/25mm以上。
[0030] 對于本發(fā)明的電池用隔膜而言，優(yōu)選的是，聚烯烴微多孔膜由聚乙烯形成。
[0031] 對于本發(fā)明的電池用隔膜而言，優(yōu)選的是，無機(jī)粒子或交聯(lián)高分子粒子的含量為 改性多孔層的80重量％以上、97重量％以下。
[0032] 對于本發(fā)明的電池用隔膜而言，優(yōu)選的是，無機(jī)粒子為選自二氧化硅、二氧化鈦、 氧化鋁中的至少一種。
[0033] 對于本發(fā)明的電池用隔膜而言，優(yōu)選的是，交聯(lián)高分子粒子為選自交聯(lián)聚苯乙烯 粒子、交聯(lián)丙烯酸系樹脂粒子、交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯系粒子中的至少一種。
[0034] 為了解決上述問題，本發(fā)明的電池用隔膜的制造方法具有以下構(gòu)成。即，
[0035] 一種電池用隔膜的制造方法，其為上述電池用隔膜的制造方法，包括以下工序。
[0036] 工序（1):將包含聚乙烯系樹脂的聚烯烴樹脂和成膜用溶劑在雙螺桿擠出機(jī)中以 所述聚稀徑樹脂的投入量Q(kg/h)相對于螺桿轉(zhuǎn)速Ns(rpm)的比Q/Ns為0. 1~0. 55kg/ h/rpm的方式進(jìn)行熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液，所述聚乙烯系樹脂通過以10°C/分鐘 的升溫速度進(jìn)行的差示掃描量熱分析測定而得的晶體熔化熱量中到125°C為止的吸熱量為 20%以下、吸熱量達(dá)到晶體熔化熱量的50%時(shí)的溫度為135°C以下；
[0037] 工序⑵：將所述聚烯烴樹脂溶液從模具中擠出，進(jìn)行冷卻，由此形成凝膠狀片 材；
[0038] 工序（3):以相對于拉伸前的長度100%為1~80% /秒的速度對所述凝膠狀片 材進(jìn)行拉伸；
[0039] 工序（4):從拉伸后的凝膠狀片材中除去所述成膜用溶劑；
[0040] 工序（5):對除去了所述成膜用溶劑的凝膠狀片材進(jìn)行干燥，得到聚烯烴微多孔 膜；
[0041] 工序（6):在所述聚烯烴微多孔膜上涂布清漆，所述清漆包含氟樹脂和無機(jī)粒子 或交聯(lián)高分子粒子，并且除去了所述無機(jī)粒子或交聯(lián)高分子時(shí)的溶液成分中的氟樹脂濃度 為0.5重量％以上、2.5重量％以下；
[0042] 工序（7):使涂布有清漆的聚烯烴微多孔膜通過絕對濕度小于6g/m3的低濕度區(qū)；
[0043] 工序⑶：使通過了所述低濕度區(qū)的聚烯烴微多孔膜通過絕對濕度為6g/m3以上 的高濕度區(qū)；
[0044] 工序（9):使通過了所述高濕度區(qū)的聚烯烴微多孔膜浸漬在凝固浴中，使包含氟 樹脂的涂布層轉(zhuǎn)變成改性多孔層，進(jìn)行洗滌、干燥，得到電池用隔膜。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到一種具有優(yōu)異的關(guān)閉性能和電極粘接性、并具有優(yōu)異的電 解液滲透性的適于高容量電池的電池用隔膜。
【附圖說明】
[0046] 圖1表示典型的熔化吸熱曲線的例子。
[0047] 圖2表示與圖1相同的熔化吸熱曲線中、到125°C為止的吸熱量。
[0048] 圖3表示與圖1相同的熔化吸熱曲線中、吸熱量達(dá)到晶體熔化熱量的50%時(shí)的溫 度T(50%)。
[0049] 圖4表示用于求出關(guān)閉開始溫度的溫度T一（不透氣度p) _1曲線的典型的例子。
[0050] 圖5表示用于求出關(guān)閉溫度、不透氣度變化率及熔化（meltdown)溫度的溫度T一 不透氣度P曲線的典型的例子。
【具體實(shí)施方式】
[0051] 本發(fā)明利用高級涂布技術(shù)使形成改性多孔層（其具有電解液滲透性、耐熱性及電 極粘接性）的樹脂成分薄薄地滲透至聚烯烴微多孔膜（其通過具有特定特性的聚烯烴樹脂 的配合及被高度地控制的制膜技術(shù)而得，具有優(yōu)異的關(guān)閉特性，耐熱性及不透氣度變化率 高）的細(xì)孔內(nèi)直到細(xì)孔深部，由此能夠?qū)⒂筛男远嗫讓又械臉渲煞窒蛭⒍嗫啄ぶ械臐B透 所引起的關(guān)閉溫度上升抑制在低水平，得到電解液滲透性優(yōu)異的電池用隔膜。進(jìn)而，通過聚 烯烴微多孔膜的優(yōu)異的耐熱性與改性多孔層的耐熱性的協(xié)同效果，能夠得到具有極其優(yōu)異 的耐熱性、并且電極粘接性也得到改善的電池用隔膜。
[0052] 以下對本發(fā)明的電池用隔膜進(jìn)行說明，但本發(fā)明當(dāng)然不限定于此。
[0053] 本發(fā)明人鑒于上述目的進(jìn)行了深入研宄，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用于本發(fā)明的聚烯烴微多 孔膜中，（i)由包含下述聚乙烯系樹脂的聚烯烴樹脂，可獲得在關(guān)閉開始溫度至關(guān)閉溫度 的溫度范圍內(nèi)耐熱收縮性優(yōu)異、關(guān)閉溫度低的聚烯烴微多孔膜，所述聚乙烯系樹脂通過以 規(guī)定的升溫速度進(jìn)行的差示掃描量熱分析測得的晶體熔化熱量中到125°C為止的吸熱量為 20%以下、吸熱量達(dá)到晶體熔化熱量的50%時(shí)的溫度為135°C以下；以及（ii)將包含上述 聚乙烯系樹脂的聚烯烴樹脂和成膜用溶劑在雙螺桿擠出機(jī)中以所述聚烯烴樹脂的投入量 Q(kg/h)相對于螺桿轉(zhuǎn)速Ns(rpm)的比Q/Ns為0. 1~0. 55kg/h/rpm的方式進(jìn)行恪融混煉， 制備聚烯烴樹脂溶液，將得到的聚烯烴樹脂溶液從模具中擠出，進(jìn)行冷卻從而制成凝膠狀 片材，從得到的凝膠狀片材中除去成膜用溶劑，由此可獲得至關(guān)閉開始為止的物性穩(wěn)定性 高及關(guān)閉開始后的不透氣度變化率高、在關(guān)閉開始溫度至關(guān)閉溫度為止的溫度范圍內(nèi)耐熱 收縮性優(yōu)異、具有低關(guān)閉溫度的聚烯烴微多孔膜；著眼于上述結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使 用所述聚烯烴微多孔膜，可獲得即使層疊耐熱性及電極粘接性優(yōu)異的改性多孔層、關(guān)閉特 性的下降也小的優(yōu)異的電池用隔膜。
[0054]S卩，本發(fā)明中使用的聚烯烴微多孔膜的特征在于，含有聚乙烯系樹脂，且（a)關(guān)閉 溫度（一邊以5°C/分鐘的升溫速度加熱一邊測定而得的不透氣度達(dá)到1X105sec/10〇cc 的溫度）為135°C以下，（b)不透氣度變化率（表示上述不透氣度對溫度的依賴性的曲線在 1X104sec/10〇cc的不透氣度處的斜率）為1X104sec/10〇cc/°C以上，（c) 130°C時(shí)的橫向的 收縮率（以2gf的負(fù)荷及5°C/分鐘的升溫速度通過熱機(jī)械分析來測定）為20%以下。
[0055] 此外，本發(fā)明中的聚烯烴微多孔膜的制造方法的特征在于，（1)將含有聚乙烯系樹 脂的聚烯烴樹脂和成膜用溶劑在雙螺桿擠出機(jī)中以所述聚烯烴樹脂的投入量Q(kg/h)相 對于螺桿轉(zhuǎn)速Ns(rpm)的比Q/Ns為0. 1~0. 55kg/h/rpm的方式進(jìn)行恪融混煉，制備聚稀 烴樹脂溶液，所述聚乙烯系樹脂通過以l〇°C/分鐘的升溫速度進(jìn)行的差示掃描量熱分析測 定而得的晶體熔化熱量中到125°C為止的吸熱量為20%以下、吸熱量達(dá)到晶