成,因此該交聯(lián)樹脂層可對抗高溫區(qū)域的基材 膜的收縮應力而緩和收縮。因此,可以提高本氣體阻隔性膜相對于高溫時的收縮的尺寸穩(wěn) 定性。
[0232] <基材膜>
[0233] 本氣體阻隔性膜中的基材膜的厚度優(yōu)選為Iym~200ym,更優(yōu)選為5ym以上或 150ym以下,更優(yōu)選為7ym以上或100ym以下,進一步優(yōu)選為10ym以上125ym以下,最 優(yōu)選設為12ym以上100ym以下。通過設為這種范圍,可以得到光線透射率提高、處理性 能尚等優(yōu)點。
[0234] <交聯(lián)樹脂層>
[0235] 從提高本氣體阻隔性膜相對于高溫時的收縮的尺寸穩(wěn)定性的觀點出發(fā),如上所 述,本氣體阻隔性膜中也優(yōu)選交聯(lián)性樹脂層為使用含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和 微粒的固化性組合物而形成的層。
[0236] 該光聚合性化合物等的各成分可使用上述所例示的物質(zhì)。其中,光聚合性化合物 優(yōu)選為1分子內(nèi)具有2個以上的丙烯?;蚣谆;墓饩酆闲裕谆┍┧狨?體或低聚物,更優(yōu)選為1分子內(nèi)具有1個以上的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式多官能丙烯酸酯單體。
[0237](微粒)
[0238] 本氣體阻隔性膜中的交聯(lián)樹脂層優(yōu)選實質(zhì)上含有微粒。這是因為,通過該交聯(lián)樹 脂層含有微粒,具有優(yōu)異的高溫尺寸穩(wěn)定性。
[0239] 該微粒優(yōu)選平均粒徑為Inm~50nm的范圍的微粒,其中,特別優(yōu)選使用平均粒徑 為Inm~40nm以下、進而4nm以上或30nm以下的范圍的微粒。通過使用平均粒徑為該范 圍的微粒,可以確保透明性,并且可以減少交聯(lián)樹脂層表面的平滑性受損。
[0240] 微粒的含有率以將交聯(lián)樹脂層整體作為基準的微粒的含有率計,優(yōu)選為50體 積%以上,其中更優(yōu)選為50體積%以上或90體積%以下,進而,其中進一步優(yōu)選為55體 積%以上或75體積%以下。若交聯(lián)樹脂層含有50體積%以上的上述微粒,則該微粒以更 接近最密填充的狀態(tài)進行填充,若為72體積%以上,則在理論上成為最密填充。通過在這 種范圍內(nèi)含有微粒,可通過交聯(lián)樹脂層的彈性模量來減少在加熱時由于基材膜的取向等而 產(chǎn)生的收縮所引起的尺寸變化。
[0241](含有比例)
[0242] 本氣體阻隔性膜中的交聯(lián)樹脂層也如上所述,可以將含有光聚合性化合物以及光 聚合引發(fā)劑、微粒、根據(jù)需要的溶劑其它成分的固化性組合物涂布使其固化而形成。
[0243] 上述固化性組合物中所含的光聚合性化合物的含量相對于固化性組合物整體,優(yōu) 選設為9~50質(zhì)量%,其中更優(yōu)選設為15質(zhì)量%以上或45質(zhì)量%以下。通過設為這種范 圍,固化時的交聯(lián)密度增大,能夠在高溫時賦予高的剛性。
[0244] 上述固化性組合物中所含的上述光固化劑即光聚合引發(fā)劑的含量相對于固化性 組合物整體,優(yōu)選設為0. 1質(zhì)量%~10質(zhì)量%,更優(yōu)選設為0. 5質(zhì)量%~5質(zhì)量%。通過 設為這種范圍,可以可靠地高效率地進行固化反應。
[0245](交聯(lián)樹脂層的厚度)
[0246] 本氣體阻隔性膜中的交聯(lián)樹脂層的厚度重要的是將表背兩側(cè)的交聯(lián)樹脂層的厚 度的合計設為基材膜的厚度的8%以上。若將表背兩側(cè)的交聯(lián)樹脂層的厚度的合計設為基 材膜的厚度的8%以上,則可以較高地保持本氣體阻隔性膜的高溫時的儲能彈性模量,使本 層疊膜具有高的尺寸穩(wěn)定性。
[0247] 從該觀點出發(fā),為了使尤其是在溫度180°C加熱90分鐘時的熱收縮率成為1. 5% 以下,優(yōu)選上述交聯(lián)樹脂層的厚度合計為基材膜的厚度的8%以上50%以下,其中優(yōu)選為 基材膜的厚度的10%以上,其中特別進一步優(yōu)選為15%以上或50%以下,進而,其中進一 步優(yōu)選為20 %以上或45 %以下,尤其是最優(yōu)選為大于30 %且45 %以下。
[0248] <氣體阻隔層>
[0249] 本氣體阻隔性膜在交聯(lián)樹脂層的至少一面具備氣體阻隔層。
[0250] 該氣體阻隔層與上述的本阻隔膜的氣體阻隔層同樣,可以由氣體阻隔性高的材料 形成。
[0251] 作為氣體阻隔性高的材料,例如可舉出硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、或它們的氧化物、 碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、碳氮氧化物、類金剛石碳或它們的混合物等。但從用 于太陽能電池等時不擔心漏電的方面出發(fā),優(yōu)選為氧化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化 硅、氧化鋁、碳氧化鋁和氮氧化鋁等無機氧化物、氮化硅和氮化鋁等氮化物、類金剛石碳以 及它們的混合物。從可穩(wěn)定地維持高的氣體阻隔性的方面出發(fā),特別優(yōu)選氧化硅、碳氧化 硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、氮化硅、氧化鋁、碳氧化鋁、氮氧化鋁、氮化鋁和它們的混合物。
[0252] 其中,優(yōu)選為利用由硅(Si)或鋁(Al)的氧化物、氮化物、氮氧化物中的任一種以 上構(gòu)成的無機化合物形成的材料。
[0253] 作為使用上述材料形成氣體阻隔層的方法,蒸鍍法、涂覆法等方法均可以采用。從 可得到氣體阻隔性高的均勻的薄膜的方面考慮,優(yōu)選為蒸鍍法。
[0254] 該蒸鍍法包含物理氣相蒸鍍(PVD)或化學氣相蒸鍍(CVD)等方法。
[0255] 作為物理氣相蒸鍍法,可舉出真空蒸鍍、離子鍍、濺射等。
[0256] 作為化學氣相蒸鍍法,可舉出利用等離子體的等離子體CVD、使用加熱催化劑體將 材料氣體接觸熱分解的催化劑化學氣相生長法(Cat-CVD)等。
[0257] 從穩(wěn)定的氣體阻隔性的顯現(xiàn)和透明性的方面出發(fā),氣體阻隔層的厚度優(yōu)選為 5nm~lOOOnm,其中更優(yōu)選為800nm以下,其中特別進一步優(yōu)選為IOOnm以下。
[0258] 此外,氣體阻隔層可為單層也可為多層。在氣體阻隔層為多層時,各層可以由相同 的材料構(gòu)成,也可以由不同的材料構(gòu)成。
[0259] 在交聯(lián)樹脂層與氣體阻隔層之間設置錨固涂層時,其目的是提高表面的平滑化和 交聯(lián)層與氣體阻隔層的密合性,其厚度優(yōu)選為不損害膜整體的熱穩(wěn)定性的范圍。具體而言, 優(yōu)選為20ym以下,更優(yōu)選為10ym以下,進一步優(yōu)選為Iym以下。
[0260](本氣體阻隔性膜的物性)
[0261] 接著,對本氣體阻隔性膜可具備的各種物性進行說明。
[0262](全光線透射率)
[0263] 本氣體阻隔性膜中,也從與上述膜同樣的觀點出發(fā),全光線透射率優(yōu)選為80%以 上,進一步優(yōu)選為85%以上。應予說明,如在上述本層疊膜中所述,通過調(diào)整交聯(lián)樹脂層 中的樹脂的種類、微粒的種類和粒徑、微粒的含量等,可以調(diào)整本氣體阻隔性膜的光線透射 率。
[0264](熱收縮率)
[0265] 本氣體阻隔性膜從與上述膜同樣的觀點出發(fā),在200 °C加熱10分鐘時的縱向(MD 方向)和橫向CTD方向)的至少任一方向的收縮率優(yōu)選為相同條件下測定的基材膜的熱收 縮率的70 %以下。
[0266] 此外,在180°C加熱90分鐘時的縱向(MD方向)和橫向(I'D方向)的任一方向的 收縮率特別優(yōu)選為1.5 %以下。
[0267](水蒸氣透過性)
[0268] 本氣體阻隔性膜的水蒸氣透過率需要為LOXKTW/天以下,此外,更優(yōu)選為 5Xl(T3g/m2/天以下。
[0269] 通過本氣體阻隔性膜具有該范圍的水蒸氣透過率,從而在本氣體阻隔性膜形成透 明電極、元件時,可以充分地阻斷外部氣體或其它構(gòu)件所含的水分,因此具有可以防止透明 電極的性能下降、阻止的劣化等優(yōu)點。
[0270] 本氣體阻隔性膜的水蒸氣透過率的測定方法按照JIS Z0222 "防濕包裝容器的透 濕度試驗方法"、JIS Z0208 "防濕包裝材量的透濕度試驗方法(卡普法)"的各條件通過以 下方法進行評價。
[0271] 可使用2張透濕面積10.0 cmX 10.0 cm見方的各氣體阻隔層疊膜,制作放入了約 20g無水氯化鈣作為吸濕劑的密封了四邊的袋,將該袋放入溫度40°C相對濕度90 %的恒 溫恒濕裝置內(nèi),將在48小時以上間隔重量增加幾乎一定作為標準,進行質(zhì)量測定(單位: 0.1 mg)直至34. 8天為止,由下述式算出水蒸氣透過率。
[0272] 水蒸氣透過率(g/m2/天)=(m/s)/t
[0273] m;試驗期間最后2次的稱量間隔的增加質(zhì)量(g)
[0274] s;透濕面積(m2)
[0275]t ;試驗期間最后2次的稱量間隔的時間(天)
[0276](算術(shù)平均粗糙度)
[0277] 本氣體阻隔性膜的交聯(lián)樹脂層的至少一面的算術(shù)平均粗糙度優(yōu)選為15nm以下, 尤其是更優(yōu)選為IOnm以下。
[0278] 通過交聯(lián)樹脂層具有該范圍的算術(shù)平均粗糙度,可以在形成氣體阻隔層時形成缺 點少的均勻的膜,其結(jié)果,可以具有高的氣體阻隔性。此外,可以具有在本氣體阻隔性膜上 形成有機EL等時的元件形成不良變少等優(yōu)點。
[0279] 交聯(lián)樹脂層的算術(shù)平均粗糙度是由交聯(lián)樹脂層的表面形狀曲面與平均面包圍的 部分的體積除以測定面積而得到的,在將平均面設為XY面、將縱向設為Z軸、將所測定的表 面形狀曲線設為Z = F(x,y)時,是指用下式定義的值。
[0281] (Lx :x方向測定長度,Ly :y方向測定長度)
[0282] <本氣體阻隔性膜的制造方法>
[0283] 本氣體阻隔性膜可以通過以下方式制造:在基材膜的表背兩側(cè)涂布固化性組合物 使其固化而形成交聯(lián)樹脂層,進一步通過上述方法形成氣體阻隔層。
[0284] 形成交聯(lián)樹脂層的方法與上述本導電性膜同樣。
[0285] <本氣體阻隔性膜的用途>
[0286] 如上所述,本氣體阻隔性膜具有維持透明性并且加熱處理所致的尺寸變化(熱尺 寸穩(wěn)定性)少的優(yōu)點,因此可以很好地用于上述所例示的用途。
[0287][術(shù)語說明]
[0288] 本發(fā)明中"透明"是指通過其可以看見位于其前方的物體,優(yōu)選全光線透射率為 80%以上。
[0289] 此外,本說明書中,在表現(xiàn)為"X~Y"(X、Y為任意的數(shù)字)時,只要沒有特別說明, 則是指"X以上且Y以下",并且也包含"優(yōu)選大于X"或"優(yōu)選小于Y"的意思。
[0290] 此外,在表現(xiàn)為"X以上"(X為任意的數(shù)字)或"Y以下"(Y為任意的數(shù)字)時,也 包含"優(yōu)選大于X"或"優(yōu)選小于Y"的意思。
[0291] 實施例
[0292] 以下,通過實施例和比較例進一步詳細地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限定于這些 實施例等。
[0293][關于本導電性膜]
[0294] 首先,對于本導電性膜,使用實施例1~5、比較例1~2和參考例1~4在以下詳 細地說明。
[0295] <關于本導電性膜的特性的測定方法>
[0296](熱收縮率的測定方法)
[0297] 從所得的透明層疊膜分別從縱向和橫向?qū)⒛で谐鲩L度140mmX寬度IOmm的短條 狀,在其中間標記長度IOOmm間隔的標線,將如此獲得的試驗片以無負荷的狀態(tài)懸垂于設 定為200°C的恒溫槽內(nèi)10分鐘,取出后,在室溫下放冷15分鐘以上,由放入恒溫槽前后的標 線間的長度以%值的形式求出熱收縮率。應予說明,測定各進行5次,算出其平均值,將小 數(shù)點第三位四舍五入。
[0298](表面電阻值)
[0299] 使用三菱化學制的4端子法低電阻率計"LorestaEP"測定透明導電層的表面電 阻。
[0300] <實施例1>
[0301](光固化性組合物1的制備)
[0302] 將光固化性2官能丙烯酸酯單體(三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯,分子量304,新中 村化學工業(yè)株式會社制,商品名"A-DCP") 22. 1質(zhì)量%、二氧化硅微粒(株式會社Admatechs 制,商品名"YA010C-SM1",平均粒徑IOnm) 77. 2質(zhì)量%、光聚合引發(fā)劑A(BASF制,商品名 "11^^(^1?127")0.6質(zhì)量%、光聚合引發(fā)劑8(8六5卩制,商品名"11^^(^1?184")0.1質(zhì)量% 用溶劑(丙二醇單甲醚)均勻地稀釋,得到交聯(lián)樹脂層形成用的固化性組合物1(涂料A)。
[0303](透明層疊膜1的制作)
[0304]使用模涂機在厚度50ym的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱樹脂株式會 社制,商品名"Diafoil")的單面以固化后的厚度成為IOum的方式涂布上述所制備的涂 料A后,干燥、除去溶劑,在氮環(huán)境下對涂布面照射高壓水銀燈(160W/cm),得到單面具有光 固化性的交聯(lián)樹脂層的膜。與上述同樣地對上述膜的未形成該交聯(lián)樹脂層的面涂布涂料A 而進行固化,從而得到在兩面形成有交聯(lián)樹脂層的透明層疊膜1。
[0305] 作為透明層疊膜1的長邊方向的縱向(MD方向)的熱收縮率為0. 29%,橫向(TD方向)的熱收縮率為〇. 13%。
[0306] 此外,透明層疊膜1的熱收縮率除以用于該透明層疊膜1的基材膜單體的熱收縮 率而得的值為19%。
[0307] (形成有透明導電層的透明導電性膜1的制作)
[0308] 在200°C環(huán)境中以濺射法在透明層疊膜1的交聯(lián)樹脂層的單面上以30nm的厚度形 成ITO膜作為透明導電層。以LorestaEP(三菱化學制)測定所得的透明導電性膜1的導 電層的表面電阻值,其結(jié)果為119Q/ 口。
[0309] <實施例2 >
[0310] (透明層疊膜2的制作)
[0311] 在實施例1中制作的透明層疊膜1的單面,以干燥后的厚度成為0. 5ym的方式涂 布將聚酯樹脂(高松油脂制造的PESRESINA-215GE)88質(zhì)量%、含P惡唑啉基聚合物(日本 觸媒制EP0CR0SWS-700) 12質(zhì)量%以水均勻地稀釋而成的涂料,得到在透明層疊膜1的交 聯(lián)樹脂層的單面形成有底涂層的透明層疊膜2。
[0312] (形成有透明導電層的透明導電性膜2的制作)
[0313] 在200°C環(huán)境中以濺射法在透明層疊膜2的底涂層面以30nm的厚度形成ITO膜作 為透明導電層。以LorestaEP(三菱化學制)測定所得的透明導電性膜2的導電層的表面 電阻值,其結(jié)果為77Q/口。
[0314] <實施例3 >
[0315] (透明層疊膜3的制作)
[0316] 在實施例1中制作的透明層疊膜1的單面以干燥后的厚度成為3ym的方式涂布 硬涂層涂料(新中村化學工業(yè)制造的NKhardB500),進一步使用紫外線照射裝置使其固 化,從而得到透明層疊膜1的交聯(lián)樹脂層的單面形成有底涂層的透明層疊膜3。
[0317] (形成有透明導電層的透明導電性膜3的制作)
[0318] 在200°C環(huán)境中以濺射法在透明層疊膜3的底涂面以30nm的厚度形成ITO膜作為 透明導電層。以LorestaEP(三菱化學制)測定所得的透明導電性膜3的導電層的表面電 阻值,其結(jié)果為75Q/ 口。
[0319] <實施例4>
[0320] (透明層疊膜4的制作)
[0321] 在實施例1中制作的透明層疊膜1的單面以干燥后的厚度成為Iym的方式涂 布將硬涂層涂料(第一工業(yè)制藥制造的GX8801A)97質(zhì)量%、光聚合引發(fā)劑(BASF制造的 IRGACURE184)3質(zhì)量%以甲苯和異丙醇(IPA)均勻地稀釋而成的涂料,得到在透明層疊膜1 的交聯(lián)樹脂層的單面形成有底涂層的透明層疊膜4。
[0322] (形成有透明導電層的透明導電性膜4的制作)
[0323] 在200°C環(huán)境中以濺射法在透明層疊膜4的底涂面以30nm的厚度形成ITO膜作為 透明導電層。以LorestaEP(三菱化學制)測定所得的透明導電性膜4的導電層的表面電 阻值,其結(jié)果為81Q/ 口。
[0324] <實施例5 >
[0325] (固化性組合物2的制備)
[0326] 將光固化性6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子量約800,新中村化學工業(yè)株式會社 制,商品名"U-6LPA) 48. 5質(zhì)量%、光固化性6官能丙烯酸酯單體(二季戊四醇六丙烯酸酯, 分子量578,新中村化學工業(yè)株式會社制,商品名"A-DPH) 24. 3質(zhì)量%、光固化性2官能丙烯 酸酯單體(三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯,分子量304,新中村化學工業(yè)株式會社制,商品名 "A-DCP) 24. 3質(zhì)量%和光聚合引發(fā)劑B(BASF制,商品名"IRGACURE184")2. 9質(zhì)量%用溶劑 (丙二醇單甲醚)均勻地稀釋,得到交聯(lián)樹脂層形成用的固化性組合物2 (涂料B)。
[0327](透明層疊膜5的制作)
[0328] 使用凹版涂布機在厚度23ym的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱樹脂株 式會社制,商品名"Diafoil")的單面以固