透明層疊膜、透明導(dǎo)電性膜和氣體阻隔性層疊膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及例如可作為太陽能電池、有機(jī)系太陽能電池、柔性顯示器、有機(jī)EL照 明、觸控面板等的基板材料使用的透明層疊膜，進(jìn)一步涉及具備導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電性膜和 具備氣體阻隔層的氣體阻隔性層疊膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為有機(jī)EL等各種顯示元件、太陽能電池等的基板材料，使用玻璃材料。然 而，玻璃材料不僅具有容易破裂、較重、難以薄型化等缺點(diǎn)，而且對于近年來的顯示器的薄 型化和輕量化、顯示器的柔性化而言稱不上是充分的材質(zhì)。因此，作為代替玻璃的代替材 料，研宄了薄型且輕量的透明樹脂制的膜狀基板。
[0003] 這種用途中，使用膜狀的樹脂制基板時，對膜要求高的耐熱性。例如，樹脂膜上形 成TFT等電路時，為了在形成電路時不發(fā)生圖案偏移，對用于這種用途的樹脂膜要求在作 為TFT的熱處理溫度的200°C左右的高的尺寸穩(wěn)定性。
[0004] 對于具備氣體阻隔性的樹脂膜，為了不會對具備氣體阻隔性的功能層帶入裂痕或 引入褶皺而導(dǎo)致該功能層被破壞而損害包括氣體阻隔性的功能，要求在150°c以上的高溫 環(huán)境下的熱尺寸穩(wěn)定性。
[0005] 然而，以往的通常的聚酯膜等在150°C以上的高溫環(huán)境、具體而言在150°C~ 200°C的高溫環(huán)境下的熱尺寸穩(wěn)定性不充分。因此，近年來，作為氣體阻隔加工用膜、柔性顯 示器基板用膜，要求具有高的熱尺寸穩(wěn)定性的樹脂膜。
[0006] 作為對樹脂膜賦予高溫環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性的方法，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了 附加熱松弛處理（也稱為"退火處理" "熱定型處理"）作為膜制造工序的最終方法的方法。
[0007] 此外，專利文獻(xiàn)2和3中公開了在通過通常的工序制造的膜的表面形成各種涂膜 的方法。
[0008] 在透明樹脂制的膜上形成透明導(dǎo)電膜例如ITO(氧化銦錫）等金屬氧化膜時，由于 通常在室溫下濺射形成，所以該膜的非晶性高。因此，透明樹脂制的膜上形成有透明導(dǎo)電膜 的膜與在玻璃基材上形成有ITO膜等透明導(dǎo)電膜的膜相比在表面電阻值、耐久性、耐酸性 等方面顯著差。因此，近年來尋求提高透明導(dǎo)電膜的結(jié)晶性的透明導(dǎo)電性膜。
[0009] 作為提高ITO膜等透明導(dǎo)電膜的結(jié)晶性的方法，例如，專利文獻(xiàn)4中公開了在高分 子膜基材上將ITO膜成膜后，實施熱處理而使ITO結(jié)晶化的方法，專利文獻(xiàn)5中公開了對 ITO膜照射微波的結(jié)晶化方法。
[0010] 另一方面，專利文獻(xiàn)6中公開了使用將光聚合性組合物固化而得到的樹脂成型體 的太陽能電池用透明電極基板。該樹脂成型體的耐熱性高，因此在透明電極層的形成時能 夠?qū)⒒臏囟壬仙?50°C。
[0011] 此外，專利文獻(xiàn)7中作為透明導(dǎo)電性膜公開了在高分子膜的兩面具有有機(jī)層，在 該有機(jī)層的至少一面具有無機(jī)層，進(jìn)一步在最外層具有透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性膜。該透 明導(dǎo)電性膜具有即使增加導(dǎo)電層的厚度也不易產(chǎn)生破裂的彎曲性，因此可以相對地增厚導(dǎo) 電層的厚度而降低表面電阻值。
[0012] 專利文獻(xiàn)8中公開了包含經(jīng)涂覆的聚酯基板層和含有導(dǎo)電性材料的電極層的、用 于電子設(shè)備的復(fù)合膜。該復(fù)合膜的經(jīng)涂覆的聚酯基板的撓性得到改善，具有耐開裂性。
[0013] 專利文獻(xiàn)9中公開了以環(huán)狀烯烴系聚合物層、分散含有金屬氧化物微粒的錨固涂 層和透明導(dǎo)電層這樣的順序?qū)盈B而成的層疊膜。該層疊膜具有透明導(dǎo)電層長期不產(chǎn)生龜 裂、且保持低電阻值、高強(qiáng)度且機(jī)械耐久性優(yōu)異的性質(zhì)，可用于觸控面板用途。
[0014] 此外，作為可用于透明基板的透明膜，專利文獻(xiàn)10中公開了在基材膜的表背兩側(cè) 具有固化層的透明層疊膜。該透明層疊膜具有透明性和高溫下的熱尺寸性優(yōu)異的性質(zhì)，可 用作太陽能電池、有機(jī)系太陽能電池、柔性顯示器、有機(jī)EL照明、觸控面板等的基材。
[0015] 除此以外，作為可用于透明基板的透明膜，專利文獻(xiàn)11中公開了一種復(fù)合膜，該 復(fù)合膜為含有聚合物基板和平坦化涂覆層的膜，具有形成于該涂覆層表面上的阻隔層。該 復(fù)合膜由于聚合物基板被熱定型和熱穩(wěn)定化，因此具有高的尺寸穩(wěn)定性。
[0016] 專利文獻(xiàn)12中公開了具備平均線膨脹系數(shù)為50ppm/K以下的層（A層）和拉伸彈 性模量為IGPa以下的層（B層）的透明多層片材。更具體而言，公開了由B層/A層/B層 的3層構(gòu)成的透明多層片材等，公開了該多層片材的全光線透射率為91 %以及平均線膨脹 系數(shù)為43ppm/K，透明性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0017] 專利文獻(xiàn)13中公開了一種層疊膜，該層疊膜在具有環(huán)狀烯烴系聚合物的膜（I)的 兩面具有含粒子層（II)，該含粒子層（II)是使用以特定的化合物進(jìn)行表面改性的氧化物 粒子以及含有具有特定結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和基的固化性組合物而形成的，該含粒子層（II) 相對于膜（I)的膜厚100在〇. 1~30的范圍層疊而成。
[0018] 專利文獻(xiàn)14中公開了高溫時的尺寸穩(wěn)定性高、透明性高的聚酰亞胺、聚酰胺等。 它們通過流延法進(jìn)行制膜，因此幾乎沒有取向，因此未發(fā)生進(jìn)行加熱時的收縮。
[0019] 作為提高氣體阻隔性的方法，提出有以下方法：通過真空蒸鍍、濺射對聚酯膜極薄 地層疊氧化硅等無機(jī)透明膜，從而提高氧、水蒸氣透過性的方法（例如參照專利文獻(xiàn)15)。
[0020] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)
[0022] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-265318號公報
[0023] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-277455號公報
[0024] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第2952769號
[0025] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平2-194943號公報
[0026] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2005-141981號公報
[0027] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2008-85323號公報
[0028] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2000-353426號公報
[0029] 專利文獻(xiàn)8 :國際公開第09/016388號小冊子
[0030] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開2009-029108號公報
[0031] 專利文獻(xiàn)10 :國際公開第13/022011號小冊子
[0032] 專利文獻(xiàn)11 :日本特表2011-518055號公報
[0033] 專利文獻(xiàn)12 :日本特開2007-298732號公報
[0034] 專利文獻(xiàn)13 :日本特開2010-23234號公報
[0035] 專利文獻(xiàn)14 :日本特開昭61-141738號公報
[0036] 專利文獻(xiàn)15 :日本特開2006-96046號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0037] 如上所述，為了降低由ITO等構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜的表面電阻值，需要提高透明導(dǎo) 電膜的結(jié)晶性，作為其方法之一，考慮將透明導(dǎo)電膜在高溫下制膜，從而提高透明導(dǎo)電膜的 結(jié)晶性的方法。例如，只要可以將通常在室溫下進(jìn)行濺射的透明導(dǎo)電膜的形成在高溫環(huán)境 下例如150~220°C的溫度環(huán)境下通過濺射制膜，則可以提高透明導(dǎo)電膜的結(jié)晶性。
[0038] 然而，一般用作基材膜的雙軸拉伸PET膜等在這種高溫環(huán)境下會熱收縮，因此存 在高溫環(huán)境下無法將透明導(dǎo)電膜制膜的課題。但是，若使用熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的全新材料， 則不僅有可能存在預(yù)想不到的各種問題，而且導(dǎo)致成本變高等課題。
[0039] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以提高在高溫環(huán)境例如200°C以上的環(huán)境下的 熱尺寸穩(wěn)定性、可進(jìn)一步提高表面電阻值的由新的構(gòu)成形成的透明導(dǎo)電性膜。
[0040] 此外，需要不僅能夠通過更簡易的制造工序進(jìn)行制造，而且在今后的使用環(huán)境下 也薄的樹脂膜、耐熱性更高的膜。
[0041] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種透明性以及高溫例如200°C以上的熱尺寸穩(wěn)定性 優(yōu)異且可減薄膜的厚度的新的透明層疊膜。
[0042] 此外，使用采用氣體阻隔性提高方法的膜時，該膜上形成透明電極、元件時所需的 加熱退火工序中，作為基材的聚酯膜會收縮，因此可能喪失氣體阻隔性。這樣，需要開發(fā)不 僅可以通過更簡易的制造工序進(jìn)行制造，而且在今后的使用環(huán)境下耐熱性也高且氣體阻隔 性也優(yōu)異的膜。
[0043] 因此，本發(fā)明的目的也在于提供一種氣體阻隔性以及高溫例如150°C以上的熱尺 寸穩(wěn)定性優(yōu)異的氣體阻隔性層疊膜。
[0044] 本發(fā)明提出一種透明導(dǎo)電性膜，具備在基材膜的表背兩側(cè)具有交聯(lián)樹脂層的透明 層疊膜，在該透明層疊膜的表背一側(cè)或兩側(cè)直接或介由底涂層具備透明導(dǎo)電層，上述交聯(lián) 樹脂層的厚度合計為基材膜的厚度的8%以上，其特征在于，
[0045] 上述透明層疊膜在縱向和橫向在溫度200°C加熱10分鐘時的熱收縮率為1. 5%以 下，且上述透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為150Q/ □以下。
[0046] 本發(fā)明所提出的透明導(dǎo)電性膜通過在基材膜的表背兩側(cè)具有交聯(lián)樹脂層，且將這 些交聯(lián)樹脂層的厚度合計設(shè)為基材膜的厚度的8%以上，從而即使在高溫環(huán)境下基材膜會 收縮，交聯(lián)樹脂層也能對其阻礙，作為透明導(dǎo)電性膜整體可耐受該收縮應(yīng)力，因此可以提高 作為透明導(dǎo)電性膜的熱尺寸穩(wěn)定性。具體而言，可得到在縱向和橫向在溫度200°C加熱10 分鐘時的熱收縮率為1. 5%以下的熱尺寸穩(wěn)定性。
[0047] 因此，本發(fā)明所提出的透明導(dǎo)電性膜可例如在150~220°C等高溫環(huán)境下將透明 導(dǎo)電層制膜，因此可以提高透明導(dǎo)電層的結(jié)晶性，可以有效地降低透明導(dǎo)電膜的表面電阻 值。
[0048] 本發(fā)明所提出的透明導(dǎo)電性膜可以得到如上述的優(yōu)點(diǎn)，因此除了例如液晶顯示 器、有機(jī)發(fā)光顯示器（OLED)、電泳顯示器（電子紙）、觸控面板、濾色器、背光燈等顯示器材 料的基板、太陽能電池的基板以外，也可以很好地用于光電元件基板等。
[0049] 此外，本發(fā)明所提出的透明導(dǎo)電性膜可以用于要求高溫下的尺寸穩(wěn)定性的用途， 例如電子部件用膜。此外，通過進(jìn)行氣體阻隔加工，也可以很好地用于有機(jī)EL等半導(dǎo)體設(shè) 備、液晶顯示元件、太陽能電池用途。
[0050] 此外，本發(fā)明提供一種透明層疊膜，其是在基材膜的表背兩側(cè)具有交聯(lián)樹脂層的 層疊膜，
[0051] 其第1特征在于，上述交聯(lián)樹脂層是使用含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和 微粒的固化性組合物而形成的，且基材膜和交聯(lián)樹脂層的厚度滿足下述（a)和（b);
[0052] 其第2特征在于，在溫度200°C加熱10分鐘時的縱向（MD方向）和橫向（TD方 向）中的至少任一方向的層疊膜的熱收縮率是將基材膜在相同條件下加熱時的熱收縮率 的70%以下，且層疊膜的全光線透射率為80%以上。
[0053] (a)基材膜的厚度為75ym以下
[0054] (b)交聯(lián)樹脂層的表背兩側(cè)的厚度合計為基材膜的厚度的8%以上
[0055] 本發(fā)明所提出的透明層疊膜通過具備如下構(gòu)成，從而具有透明性和高溫（例如 200°C以上）下的熱尺寸穩(wěn)定性極其優(yōu)異的性質(zhì)，所述構(gòu)成是將使用含有特定材料的固化 性組合物而形成的交聯(lián)樹脂層以特定厚度層疊在特定厚度的基材膜的表背兩側(cè)。
[0056] 此外，本發(fā)明所提出的透明層疊膜由于在基材膜的表背兩側(cè)設(shè)置的交聯(lián)樹脂層可 以耐受基材膜在高溫時收縮的應(yīng)力，因此具有既維持透明性并且加熱處理所致的尺寸變化 (熱尺寸穩(wěn)定性）少的優(yōu)點(diǎn)。
[0057] 因此，本發(fā)明所提出的透明層疊膜除了例如液晶顯示器、有機(jī)發(fā)光顯示器（OLED)、 電泳顯示器（電子紙）、觸控面板、濾色器、背光燈等顯示器材料的基板、太陽能電池的基板 以外，也可以很好地用于光電元件基板等。
[0058] 此外，本發(fā)明所提出的透明層疊膜由于具備如上所述的優(yōu)點(diǎn)，所以除了要求高溫 下的尺寸穩(wěn)定性的用途，尤其是包裝用膜、電子部件用膜以外，通過進(jìn)行氣體阻隔加工，也 可以很好地用于有機(jī)EL等半導(dǎo)體設(shè)備、液晶顯示元件、太陽能電池用途。
[0059] 進(jìn)而，本發(fā)明還提出一種氣體阻隔性層疊膜，其是具有以下構(gòu)成的氣體阻隔性層 疊膜：具備基材膜，在該基材膜的兩面具備交聯(lián)樹脂層，以及在該交聯(lián)樹脂層的至少一面具 備氣體阻隔層，且該交聯(lián)樹脂層的表背兩側(cè)的厚度合計為基材膜的厚度的8%以上，
[0060] 其第1特征在于，該交聯(lián)樹脂層是使用含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和微 粒的固化性組合物而形成的，且微粒的平均粒徑為Inm~50nm的范圍，
[0061] 其第2特征在于，該氣體阻隔層的厚度為5~IOOnm的范圍，
[0062] 其第3特征在于，膜整體的水蒸氣透過率為I.OXKT2gAi2/天以下。
[0063] 本發(fā)明所提出的氣體阻隔性層疊膜以特定的構(gòu)成具有交聯(lián)樹脂層和氣體阻隔層， 通過調(diào)整交聯(lián)樹脂層材料和氣體阻隔層的厚度，具有既維持透明性而且氣體阻隔性和高溫 (例如150°C以上）的尺寸穩(wěn)定性高、其后的熱處理中也難以發(fā)生收縮等的性質(zhì)。
[0064]此外，本發(fā)明所提出的氣體阻隔性層疊膜通過在基材膜的兩面具備提高熱尺寸穩(wěn) 定性的交聯(lián)樹脂層和氣體阻隔層，從而具備既發(fā)揮高透明性且加熱處理所致的尺寸變化 少、進(jìn)而還具有氣體阻隔性的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明所提出的氣體阻隔性層疊膜除了例如液晶 顯示器、有機(jī)發(fā)光顯示器（OLED)、電泳顯示器（電子紙）、觸控面板、濾色器、背光燈等顯示 器材料的基板、太陽能電池的基板以外，也可以很好地用于光電元件基板等。
[0065] 本發(fā)明所提出的氣體阻隔性層疊膜由于具備如上述的優(yōu)點(diǎn)，所以除了要求高溫的 尺寸穩(wěn)定性的用途，尤其是包裝用膜、電子部件用膜以外，也可以很好地用于有機(jī)EL等半 導(dǎo)體設(shè)備、液晶顯示元件、太陽能電池用途。
【具體實施方式】
[0066] 接著，對本發(fā)明的實施方式的一個例子進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限定于下述實施 方式。
[0067] 本發(fā)明的實施方式的一個例子所涉及的透明導(dǎo)電性膜（稱為"本導(dǎo)電性膜"）、透 明層疊膜（稱為"本層疊膜"）和氣體阻隔性層疊膜（稱為"本氣體阻隔性膜"）均具備在 基材膜的表背兩側(cè)具有交聯(lián)樹脂層這樣的共同的構(gòu)成。
[0068] 因此，以下首先對任一實施方式（將它們總稱為"本發(fā)明膜"）共同的構(gòu)成要素進(jìn) 行說明后，接著分別對層疊膜1 (稱為"本導(dǎo)電性膜"）、層疊膜2 (稱為"本層疊膜"）、層疊 膜3 (稱為"本氣體阻隔性膜"）進(jìn)行詳述。
[0069]〈基材膜〉
[0070] 作為本發(fā)明膜中的基材膜，只要是透明的樹脂膜則可以任意地采用。例如，可舉出 由聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚砜樹 月旨、聚醚酰亞胺樹脂、透明聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、環(huán)狀烯烴均聚物或環(huán)狀烯烴共聚 物等環(huán)狀烯烴系樹脂等構(gòu)成的膜?？梢允褂煤杏蛇@些樹脂中的一種或二種以上的組合構(gòu) 成的樹脂的膜。
[0071] 作為上述透明聚酰亞胺樹脂，除了例如對聚酰亞胺樹脂的主鏈導(dǎo)入六氟亞異丙基 鍵而成的聚酰亞胺、將聚酰亞胺中的氫取代為氟而成的氟化聚酰亞胺以外，還可舉出將聚 酰亞胺樹脂的結(jié)構(gòu)中所含的環(huán)狀不飽和有機(jī)化合物氫化而成的脂環(huán)式聚酰亞胺等。也可以 使用例如日本特開昭61-141738號公報、日本特開2000-292635號公報等中記載的聚酰亞 胺樹脂。
[0072] 上述膜之中，熱尺寸穩(wěn)定性差的膜，例如在溫度150~220°C的環(huán)境下會熱收縮的 基材膜可以進(jìn)一步享受本發(fā)明的效果。從該觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明膜所用的基材膜，優(yōu)選為 以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為130°C以下的樹脂為主成分的樹脂膜，其中，優(yōu)選的是以優(yōu)選為 50°C以上或130°C以下、更優(yōu)選為70°C以上或130°C以下的樹脂為主成分的樹脂膜。
[0073] 其中，尤其是從一般作為透明導(dǎo)電性膜其它各種透明基板的基材膜使用的觀點(diǎn)出 發(fā)，特別優(yōu)選為以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為主成分且經(jīng)雙軸拉伸的膜。
[0074]〈交聯(lián)樹脂層〉
[0075] 本發(fā)明膜中，交聯(lián)樹脂層是指將固化性組合物交聯(lián)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而成的層。
[0076] 應(yīng)予說明，本申請的優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)申請中，也將該交聯(lián)樹脂層稱為"固化層"。這是 因為通常涂布固化性組合物并使其"固化"而形成。該基礎(chǔ)申請中的"固化層"和本申請中 的"交聯(lián)樹脂層"表示相同的層。
[0077] 上述固化性組合物可以由光聚合性化合物構(gòu)成，除該光聚合性化合物以外，也可 以根據(jù)需要含有光聚合引發(fā)劑、微粒、溶劑、其它的成分。
[0078]接著，對這些各成分進(jìn)行說明。
[0079](光聚合性化合物）
[0080] 作為上述光聚合性化合物，可舉出具有聚合性不飽和鍵的化合物，具體而言，可舉 出具有烯鍵式不飽和鍵的單體或低聚物，更具體而言，可舉出氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯、環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、