涂布液及層疊多孔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂布液及層疊多孔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 非水電解液二次電池、特別是鋰離子二次電池的能量密度高，因此被廣泛用作個(gè) 人電腦、移動(dòng)電話、便攜信息終端等所使用的電池。
[0003] 以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，因此在因電池破 損或者使用電池的儀器破損等導(dǎo)致產(chǎn)生內(nèi)部短路、外部短路的情況下，會(huì)流過(guò)大電流而使 電池劇烈放熱。
[0004] 因此，要求非水電解液二次電池具有防止一定程度以上的放熱的功能。作為具有 此種功能的非水電解液二次電池，已知包含具有切斷（shutdown)功能的隔離件的電池。切 斷功能是指在異常放熱時(shí)利用隔離件來(lái)阻斷正-負(fù)極間的離子通過(guò)的功能。通過(guò)該功能， 可以防止進(jìn)一步放熱。
[0005]作為具有切斷功能的隔離件，可以列舉由異常放熱時(shí)發(fā)生熔融的材質(zhì)構(gòu)成的多孔 膜。對(duì)于具有該隔離件的電池而言，在異常放熱時(shí)所述多孔膜發(fā)生熔融而使其無(wú)孔化，由此 可以阻斷離子的通過(guò)、抑制進(jìn)一步放熱。
[0006]作為具有此種切斷功能的隔離件，可以使用例如以聚烯烴為主成分的多孔膜。在 電池異常放熱時(shí)，包含該聚烯烴多孔膜的隔離件在約80~180°C發(fā)生熔融而使其無(wú)孔化， 由此阻斷離子的通過(guò)，從而抑制進(jìn)一步放熱。然而，在劇烈放熱等的情況下，有可能因包含 聚烯烴多孔膜的隔離件發(fā)生收縮、膜破裂等而使正極和負(fù)極直接接觸，從而引起短路。由 此使包含聚烯烴多孔膜的隔離件的形狀穩(wěn)定性不充分，有時(shí)無(wú)法抑制由短路導(dǎo)致的異常放 熱。
[0007] 已經(jīng)提出數(shù)種在高溫下的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的非水電解液二次電池用隔離件。作為 其中之一，提出了一種包含層疊多孔膜的非水電解液二次電池用隔離件，所述層疊多孔膜 通過(guò)將包含微粒填料的耐熱層和以聚烯烴為主體的多孔膜層疊而成（例如參照專利文獻(xiàn) 1)〇
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2004-227972號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 然而，對(duì)于上述專利文獻(xiàn)中所記載的非水電解液二次電池，要求提高循環(huán)特性。
[0012] 基于上述狀況，本發(fā)明的目的在于提供循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液二次電池、適 宜用作上述二次電池用隔離件的具有耐熱層的層疊多孔膜、以及用于形成上述耐熱層的涂 布液。
[0013] 即，本發(fā)明涉及以下發(fā)明。
[0014] 〈1> 一種涂布液，其是包含填料、粘合劑和溶劑的涂布液，其中，以式（1)定義的該 填料的親水性參數(shù)A為0. 35~0. 65。
[0015]親水性參數(shù)A=BEL/BEL.....(1)
[0016]BET1:使用BET法由使水蒸氣吸附于填料所測(cè)定的1次吸附等溫線減去2次吸附 等溫線得到的差值吸附等溫線算出的填料的比表面積
[0017]BET2:使用BET法由使氮?dú)馕接谔盍纤鶞y(cè)定的吸附等溫線算出的填料的比表面 積
[0018] 〈2>根據(jù)〈1>所述的涂布液，其中，所述填料包含無(wú)機(jī)氧化物。
[0019] 〈3>根據(jù)〈2>所述的涂布液，其中，所述無(wú)機(jī)氧化物為a-氧化鋁。
[0020] 〈4>根據(jù)〈1>所述的涂布液，其中，所述粘合劑為水溶性高分子。
[0021] 〈5>根據(jù)〈1>所述的涂布液，其中，所述粘合劑為選自羧甲基纖維素、烷基纖維素、 羥基烷基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸和藻酸中的1種以上。
[0022] 〈6>根據(jù)〈1>所述的涂布液，其中，相對(duì)于粘合劑100重量份，所述填料為100重量 份以上且10000重量份以下。
[0023] 〈7>根據(jù)〈1>所述的涂布液，其中，所述溶劑為質(zhì)子性溶劑。
[0024] 〈8>根據(jù)〈1>所述的涂布液，其中，所述溶劑為選自水、乙醇、異丙醇、1-丙醇和叔 丁醇中的1種以上。
[0025] 〈9> 一種層疊多孔膜，其為將聚烯烴基材多孔膜和耐熱層層疊而成的層疊多孔膜， 其中，所述耐熱層包含含有填料及粘合劑的多孔層，式（1)定義的該填料的親水性參數(shù)A為 0. 35 ~0. 65。
[0026]親水性參數(shù)A=BEL/BEL.....(1)
[0027]BET1:使用BET法由使水蒸氣吸附于填料所測(cè)定的1次吸附等溫線減去2次吸附 等溫線得到的差值吸附等溫線算出的填料的比表面積
[0028]BET2:使用BET法由使氮?dú)馕接谔盍纤鶞y(cè)定的吸附等溫線算出的填料的比表面 積
[0029] 〈10> -種非水電解質(zhì)二次電池，其包含〈9>所述的層疊多孔膜。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明的層疊多孔膜是將聚烯烴基材多孔膜（下文有時(shí)稱作"A層"。）和耐熱層 (下文有時(shí)稱作"B層"。）層疊而成的多孔膜，所述耐熱層包含含有粘合劑和填料的多孔層。 需要說(shuō)明的是，A層在電池劇烈放熱時(shí)發(fā)生熔融而使其無(wú)孔化，由此對(duì)層疊多孔膜賦予切斷 功能。此外，B層具有在發(fā)生切斷的高溫時(shí)的耐熱性，因此，具有B層的層疊多孔膜即使在 高溫下也具有形狀穩(wěn)定性。
[0031] 只要將上述的A層和B層依次層疊，則也可以為3層以上。例如，可以在A層的兩 面形成B層。
[0032] 層疊多孔膜可以按照包括下述工序的方法進(jìn)行制造：在A層的單面或兩面涂布后 文所述的包含填料、粘合劑和溶劑的涂布液而形成涂膜的工序，以及從該涂膜除去溶劑的 工序。
[0033] 首先，對(duì)用于形成耐熱層的本發(fā)明的涂布液進(jìn)行說(shuō)明。
[0034] (涂布液）
[0035] 本發(fā)明的涂布液包含填料、粘合劑和溶劑，以式（1)定義的該填料的親水性參數(shù)A為 0? 35 ~0? 65。
[0036] 親水性參數(shù)A=BEL/BEL.....(1)
[0037] BET1:使用BET法由使水蒸氣吸附于填料所測(cè)定的1次吸附等溫線減去2次吸附 等溫線得到的差值吸附等溫線算出的填料的比表面積
[0038] BET2:使用BET法由使氮?dú)馕接谔盍纤鶞y(cè)定的吸附等溫線算出的填料的比表面 積。
[0039]BEI\是反映水對(duì)填料的化學(xué)吸附量的值。具體而言，在指定溫度下，一邊改變水蒸 氣的分壓一邊向填料供給水蒸氣，由此使水蒸氣吸附于填料。通過(guò)測(cè)定該操作中水蒸氣向 填料的吸附量來(lái)獲得1次吸附等溫線。接著，進(jìn)行使填料所吸附的水分脫離的操作。然后， 對(duì)裝有該填料的測(cè)定容器進(jìn)行脫氣。再次一邊改變水蒸氣的分壓一邊向填料供給水蒸氣， 由此使水蒸氣吸附于填料。通過(guò)測(cè)定第2次的水蒸氣向填料的吸附量來(lái)獲得2次吸附等溫 線。
[0040] 認(rèn)為1次吸附等溫線反映了水對(duì)填料的物理吸附量和化學(xué)吸附量?jī)烧撸?次吸附 等溫線反映了水對(duì)填料的物理吸附量。因此，認(rèn)為從1次吸附等溫線減去2次吸附等溫線 所得到的差值吸附等溫線反映了水對(duì)填料的化學(xué)吸附量。
[0041]bet2為填料的比表面積。具體而言，在指定溫度下，一邊改變氮?dú)獾姆謮阂贿呄蛱?料提供氮?dú)?，由此使氮?dú)馕接谔盍?。通過(guò)測(cè)定該操作中氮?dú)庀蛱盍系奈搅縼?lái)獲得吸附 等溫線。
[0042] 用BEI\除以BET2，得到反映出填料單位比表面積的水的化學(xué)吸附量的值。
[0043] 親水性參數(shù)A的值越大，表示填料表面的親水性越高。
[0044] 涂布液中包含的填料的親水性參數(shù)A為0. 35以上且0. 65以下，優(yōu)選為0. 36以上 且0.60以下。
[0045] 以作為評(píng)價(jià)對(duì)象的填料為氧化鋁粒子的情況為例，通過(guò)實(shí)施例對(duì)具體的親水性參 數(shù)A的評(píng)價(jià)順序（BET測(cè)定方法）進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0046] 作為填料，可以使用有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料及它們的混合物。此外，也可以使用多種 填料。
[0047] 作為有機(jī)填料，可以列舉包含由選自乙烯、丙烯、苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、 三聚氰胺、脲、甲醛、四氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的1種以上單體聚合得到 的聚合物的微粒。
[0048] 作為無(wú)機(jī)填料，可以列舉包含碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻 土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、 氧化鋁、云母、沸石、玻璃等的微粒。
[0049] 其中，從化學(xué)穩(wěn)定性、高溫下的形狀穩(wěn)定性等觀點(diǎn)來(lái)看，更優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物，特別 優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定性高的氧化鋁。
[0050] 在氧化鋁中，最優(yōu)選處于高溫穩(wěn)定相時(shí)的熱性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的a-氧化鋁。
[0051] 本發(fā)明的涂布液通過(guò)以下包括以下工序的方法來(lái)制造：將質(zhì)子性溶劑和中值粒徑 為1~10ym的填料混合，制備填料濃度為5%~50%的漿料（1)的工序（下文有時(shí)稱作 漿料制備工序）；使用將平均粒徑為〇. 1~2. 0mm的珠粒填充了 75~90%的珠磨機(jī)，在液 溫0~50°C、停留時(shí)間1~30分鐘的條件下將上述漿料（1)進(jìn)行濕式粉碎，制作漿料（2) 的工序（下文有時(shí)稱作濕式粉碎工序）；以及將漿料（2)和粘合劑混合的工序（下文有時(shí) 稱作涂布液制作工序）。
[0052] 原料填料的中值粒徑（D50)為1~10ym，優(yōu)選為3~9ym。
[0053] 在漿料制備工序中使用質(zhì)子性溶劑。作為質(zhì)子性溶劑的例子，可以列舉：水、乙醇、 異丙醇、1-丙醇、叔丁醇及這些溶劑的混合物。從工藝以及環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)來(lái)看，希望使用 水。
[0054] 按照公知的方法將質(zhì)子性溶劑和原料填料混合，制備填料濃度（重量％)為5%~ 50%的漿料（1)。漿料（1)的填料濃度優(yōu)選為10~40重量％。
[0055] 接著，利用將平均粒徑為0. 1~2. 0mm的珠粒填充