采用固相裂解技術(shù)制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高新材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種采用固相裂解技術(shù)一步制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管(CNT)和石墨稀(Graphene)分別在1991年和2004年被人們所發(fā)現(xiàn)，而且從它們被發(fā)現(xiàn)的那天起就一直備受矚目。碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，它的徑向尺寸可達到納米級，軸向尺寸為微米級，管的兩端一般都封口，因此它有很大的強度，同時巨大的長徑比有望使其制作成韌性極好的碳纖維。石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維碳材料。零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯共同組成了骨干的碳納米材料家族，并且它們之間可以在形式上轉(zhuǎn)化。
[0003]石墨烯和碳納米管在電學(xué)和力學(xué)等方面有著相似的性質(zhì)，但由于結(jié)構(gòu)不同，它們也有很多不同之處。碳納米管和石墨烯分別是優(yōu)良的一維和二維碳材料，它們分別體現(xiàn)出了一維的和二維的各向異性，如導(dǎo)電性、力學(xué)性能和導(dǎo)熱性等。為了結(jié)合兩者的優(yōu)點，人們將石墨烯和碳納米管共同用于復(fù)合材料。石墨烯和碳納米管復(fù)合材料形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過它們之間的協(xié)同效應(yīng)，使其表現(xiàn)出比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能，例如更好的各向同性導(dǎo)熱性、各向同性導(dǎo)電性、三維空間微孔網(wǎng)絡(luò)等特性?；谝陨闲再|(zhì)，使得石墨烯/碳納米管復(fù)合材料在超級電容器、太陽能電池、顯示器、生物檢測、燃料電池等方面有著良好的應(yīng)用前景。此外，摻雜一些改性劑的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料也受到人們的廣泛關(guān)注。石墨烯/碳納米管復(fù)合材料越來越多的被人們所應(yīng)用，也使得石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備和應(yīng)用得到更加廣泛的關(guān)注。
[0004]現(xiàn)今制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的方法主要有:化學(xué)氣相沉積、逐層沉積法、電泳沉積、真空抽濾法、涂制成膜法、原位化學(xué)還原法等，但是這些方法都普遍存在設(shè)備成本高，工藝路線復(fù)雜，能耗大效率低等不利于工業(yè)化規(guī)?；a(chǎn)的問題，因此，需要開發(fā)一種采用新型原料的、方法簡單易行、對設(shè)備無特殊要求、成本低、效率高、零污染、零排放、易推廣使用、解決現(xiàn)有石墨烯/碳納米管復(fù)合材料制備技術(shù)中存在的成本高、效率低、質(zhì)量差等問題的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種采用固相裂解技術(shù)一步制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的方法，解決現(xiàn)有石墨烯/碳納米管復(fù)合材料制備技術(shù)中存在的成本高、效率低、質(zhì)量差的冋題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種采用固相裂解技術(shù)一步制備石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的方法，其制備方法為:
在氣氛爐中，在保護氣體氛圍下，以酞菁鎳為起始原料，采用逐步升溫方法升溫至裂解自催化溫度，一步裂解得到最終的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。
[0007]進一步地，保護氣體可為氮氣、氬氣、氬氣/氫氣混合氣、氬氣/氨氣混合氣、氮氣/氫氣混合氣或氮氣/氨氣混合氣之一。
[0008]進一步地，混合氣體積比0.1:9.9?1:9 ;流速控制在10?50 cm3.mirT1之間。
[0009]進一步地，裂解自催化溫度在700度以上。
[0010]優(yōu)選地，裂解自催化溫度為800?1000度。
[0011]進一步地，裂解時間為4?24小時。
[0012]采用逐步升溫方法升溫至裂解自催化溫度進行裂解的方法分為:以5度每分鐘升溫至300度，300度穩(wěn)定I小時；以5度每分鐘升溫至350度，350度穩(wěn)定I小時；以5度每分鐘升溫至400度，400度穩(wěn)定I小時；以3度每分鐘升溫至500度，500度穩(wěn)定4小時；以2度每分鐘升溫至700?1000度，在700?1000度穩(wěn)定4?8小時，最后自然降至室溫。
[0013]上述步驟中的酞菁鎳可使用現(xiàn)有的任何方法合成，也可以采用以下方法合成酞菁镲:
以重量計，稱取鄰苯二甲酸酐8.4份，尿素13.5份，氯化鎳0.5-1.6份，鉬酸銨0.75份，混合均勻后用微波進行加熱，反應(yīng)完成后加20%氫氧化鈉溶液，堿煮至沸騰，抽濾，加濃硫酸洗滌，再用蒸餾水洗滌到中性，干燥得到酞菁鎳。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
本發(fā)明技術(shù)特點:
1.以酞菁鎳化合物及其衍生物作為唯一起始原料，一步固相裂解得到氮雜石墨烯/碳納米管復(fù)合材料；
2.裂解溫度低，節(jié)約能耗；
3.采用惰性氣體保護，可在非氫氣氛環(huán)境中裂解得到最終材料，安全性高；
4.原料化合物分子骨架氮原子經(jīng)高溫裂解后留在最終石墨烯/碳納米管復(fù)合材料骨架，成為更好的導(dǎo)電材料。
[0015]本發(fā)明所得到的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器測試，將復(fù)合材料制作成漿料涂膜，組裝為模擬對稱性超級電容器，在兩電極測試系統(tǒng)下進行充放電測試。以6 mol.T1KOH為電解液，電流密度在0.5A.g下，循環(huán)3000次后單電極比容量保持在170F.g'
【附圖說明】
[0016]圖1石墨烯/碳納米管復(fù)合材料XRD譜圖；
圖2石墨稀/碳納米管復(fù)合材料Raman譜圖；
圖3石墨烯/碳納米管復(fù)合材料SEM譜圖；
圖4石墨烯/碳納米管復(fù)合材料TEM譜圖；
圖5石墨烯/碳納米管復(fù)合材料TEM譜圖；
圖6石墨烯/碳納米管復(fù)合材料TEM譜圖；
圖7石墨烯/碳納米管復(fù)合材料TEM譜圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)描述。在不脫離本發(fā)明上述思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0018]原料酞菁鎳的合成:以鄰苯二甲酸酐，尿素，氯化鎳，鉬酸銨為起始原料合成酞菁鎳化合物，具體合成路線為:將鄰苯二甲酸酐8.4克，尿素13.5克，氯化鎳0.5?1.6克之間，鉬酸銨0.75克，幾種原料混合均勻后用微波進行加熱，反應(yīng)后加170毫升20%氫氧化鈉溶液，堿煮至沸騰。抽濾，加濃硫酸洗滌，再用蒸餾水洗滌到中性，干燥得到酞菁鎳化合物。
[0019]實施例1:
以30.0克自制酞菁鎳(氯化鎳前驅(qū)體用量0.5克)為起始原料，于石英管式爐中，以高純氬氣保護下，氬氣流速控制在50cm3 在如下升溫方案下裂解得到23克左右最終石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。即以緩慢升溫速度5度每分鐘升溫至300度，300度穩(wěn)定I小時；以5度每分鐘升溫至350度，350度穩(wěn)定I小時；以5度每分鐘升溫至400度，400度穩(wěn)定I小時；以3度每分鐘升溫至500度，500度穩(wěn)定4小時；以2度每分鐘升溫至800度，800度穩(wěn)定8小時，最后自然降至室溫。其XRD圖譜如圖1所示。
[0020]實施例2