集電體,電極,二次電池及電容的制作方法
【專利說明】集電體，電極，二次電池及電容 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及集電體（Current collector)，電極，二次電池及電容。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 因?yàn)槟芰棵芏雀撸谑謾C(jī)或筆記本電腦等電子產(chǎn)品中鋰離子電池的應(yīng)用逐漸普 及。在鋰離子電池的正極活性物質(zhì)中使用鈷酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰等；負(fù)極活性物質(zhì)中使 用石墨等。一般來說，鋰離子電池由以下物質(zhì)構(gòu)成：由活性物質(zhì)組成的電極、多孔板（Porous sheet)分離器、以及溶解有鋰鹽的電解質(zhì)。這樣的鋰離子電池的電池容量大，功率高，充放 電特性良好，并且使用壽命也較長(zhǎng)。
[0003] 鋰離子電池雖然具有能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)槭褂昧朔撬娊赓|(zhì)等，還存在著 安全性問題。例如，因?yàn)楹蟹撬娊赓|(zhì)，伴隨著發(fā)熱非水電解質(zhì)的組分分解，內(nèi)部壓力上 升，可能導(dǎo)致電池鼓起等問題。其次，對(duì)鋰離子電池過充電的話，可能產(chǎn)生發(fā)熱等問題。另 外，還可能因發(fā)生內(nèi)部短路而導(dǎo)致發(fā)熱等問題。
[0004] 就提高電池安全性的手段而言，例如有：用保險(xiǎn)閥防止內(nèi)部壓力上升，設(shè)置隨溫度 上升電阻增大的PTC(Positive temperature coefficient)元件從而在異常發(fā)熱時(shí)切斷電 流切斷等。例如為人所知的是：在圓柱型電池中正極帽部分安裝PTC元件。
[0005] 不過，在正極帽部分安裝PTC元件的方法中，在電池內(nèi)部異常發(fā)熱時(shí)，作為主要發(fā) 熱體的電極在位置上遠(yuǎn)離PTC元件，因此PTC元件對(duì)于發(fā)熱的響應(yīng)能力低，對(duì)于防止發(fā)熱來 說是不夠的。
[0006] 設(shè)置于鋰離子電池中的分離器，具有如下功能：在異常發(fā)熱時(shí)樹脂融化，分離器的 孔部被堵塞，離子導(dǎo)電性下降從而抑制短路電流的增大。不過，遠(yuǎn)離發(fā)熱部分的分離器不一 定融化，并且分離器因受熱而收縮，反而可能發(fā)生短路。因此對(duì)于過充電等導(dǎo)致的異常發(fā) 熱，其應(yīng)對(duì)措施目前仍然有改善的余地。
[0007] 為了防止過充電等異常發(fā)熱，有人提議：于正極設(shè)置PTC層，且所述PTC層由結(jié) 晶性樹脂和導(dǎo)電粒子組成。這種PTC層的特性是：在結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)附近樹脂膨脹，從 而切斷導(dǎo)電性粒子的網(wǎng)絡(luò)（Network)，增大電阻。專利文獻(xiàn)1中記載了：將碳粒子和結(jié)晶 性樹脂加熱混合，將得到的混合物加工成片狀（Sheet)后，進(jìn)行退火（Anneal)而于集電體 上形成PTC層。專利文獻(xiàn)2中記載了一種5 ym以下的PTC層，所述PTC層含有如聚乙烯 這樣的結(jié)晶性樹脂、導(dǎo)電材以及粘合劑。另外專利文獻(xiàn)中3中記載了一種由聚乙烯蠟乳膠 (Polyethylene wax emulsion)及碳細(xì)小顆粒組成的PTC層。專利文獻(xiàn)4中記載了高倍率 時(shí)壓力的變化。 【【背景技術(shù)】文獻(xiàn)】 【專利文獻(xiàn)】
[0008] 【專利文獻(xiàn)1】日本專利特表2002-526897號(hào)公報(bào) 【專利文獻(xiàn)2】日本專利特開2001-357854號(hào)公報(bào) 【專利文獻(xiàn)3】日本專利特開2009-176599號(hào)公報(bào) 【專利文獻(xiàn)4】W02011-077564號(hào)公報(bào) 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】 【發(fā)明要解決的課題】
[0009] 不過上述文獻(xiàn)中記載的現(xiàn)有技術(shù)，在以下幾方面仍有改善余地。
[0010] 第一，用專利文獻(xiàn)1記載的方法制得的PTC層，其缺點(diǎn)是：其碳粒子在加熱時(shí)分散 于樹脂中，初始電阻大。并且，用所述方法制得的PTC層的厚度不得不控制在數(shù)十微米，這 相當(dāng)于活性物質(zhì)層的厚度。作為鋰離子電池電極，要求具有更高的能量密度。膜厚越厚會(huì) 導(dǎo)致能量的容量降低。
[0011] 第二，專利文獻(xiàn)2中記載的PTC層的缺點(diǎn)是：因變形等在活性物質(zhì)層上存在壓力 時(shí)，活性物質(zhì)等貫穿PTC層。這種情況下，電阻增加不足，不能切斷電流而導(dǎo)致不能防止發(fā) 熱。
[0012] 第三，專利文獻(xiàn)3的實(shí)施方案中記載了一種PTC層，因?yàn)槭褂昧司垡蚁┫?，活性?質(zhì)層膨脹等導(dǎo)致在PTC層加壓時(shí)，PTC層容易被壓壞，產(chǎn)生的問題是：電阻不增加，不能防止 發(fā)熱。并且專利文獻(xiàn)3的實(shí)施方案中記載的PTC層，在熔點(diǎn)以上加熱的話，出現(xiàn)的問題有： 乳膠（Emulsion)融化PTC特性下降。因此，需要在乳膠的熔點(diǎn)以下干燥涂層液，導(dǎo)致的問 題是：生產(chǎn)率大大降低。
[0013] 另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)4,在高倍率條件下，于電極體（正極、負(fù)極、分離器）上加壓， 其壓力為〇.5MPa~12MPa?？梢韵氲剑合襁@樣壓力加在電極上時(shí)，耐壓性低的PTC層因壓 力變形，高倍率時(shí)不發(fā)揮PTC功能。
[0014] 本發(fā)明鑒于上述情況，目的是提供一種在加壓或內(nèi)部壓力上升時(shí)，發(fā)揮足夠的安 全功能的集電體、使用所述集電體的電極、二次電池或電容。并且，本發(fā)明另一個(gè)目的是， 提供一種集電體、使用所述集電體的電極、二次電池或電容，其特點(diǎn)是：即使當(dāng)干燥溫度在 乳膠熔點(diǎn)以上時(shí)，PTC特性變差的程度少，因過充電等導(dǎo)致異常發(fā)熱時(shí)也發(fā)揮充分的安全功 能。 【為了解決課題的技術(shù)手段】
[0015] 本發(fā)明提供一種集電體，所述集電體具有：金屬箔，以及在所述金屬箔的表面上形 成的導(dǎo)電層。所述集電體的特征是：所述集電體被直徑Icm的黃銅電極夾住，在電極間加上 15N壓力、并以KTC /分鐘的速度從室溫升溫，在集電體的溫度-電阻曲線上，溫度T下的 電阻值Rm和T-5 °C下的電阻值R (τ_5)首次出現(xiàn)滿足（R (T)/R(T_5)) >2. 0的溫度之上的高溫下， 將首次出現(xiàn)滿足（R(T)/R(T_5))〈2. 0的溫度設(shè)為Ta時(shí)，Ta+5°C下的電阻值R(Ta+5# Ta-5°C下 的電阻值R(Ta_5)滿足R (Ta+5)/R(Ta-5)> 1。
[0016] 所述集電體即使在加壓等情況下仍能發(fā)揮良好的PTC特性。因而，使用所述集電 體的話，在獲得高生產(chǎn)率的同時(shí)，因二次電池或電容的外力而單元（cell)變形，內(nèi)部壓力 上升時(shí)，即使發(fā)生過充電也能發(fā)揮足夠的安全功能。
[0017] 本發(fā)明還提供一種電極，其具有：所述集電體，以及于所述集電體的導(dǎo)電層上形成 的含活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層。
[0018] 所述電極因?yàn)榫哂猩鲜黾婓w，在可以獲得高生產(chǎn)率的同時(shí)，因二次電池或電容 的外力下，即使發(fā)生過充電也能發(fā)揮足夠的安全功能。
[0019] 本發(fā)明還提供一種具有上述集電體的鋰二次電池，非水系鋰二次電池，雙電層電 容或鋰離子電容。
[0020] 這些鋰二次電池，非水系鋰二次電池，雙電層電容或鋰離子電容器，因?yàn)榫哂猩鲜?集電體，在可以獲得高生產(chǎn)率的同時(shí)，因二次電池或電容的外力下，即使發(fā)生過充電也能發(fā) 揮足夠的安全功能。 【發(fā)明效果】
[0021] 根據(jù)本發(fā)明可以高生產(chǎn)率的制造出：因外力而單元（cell)變形時(shí)或高倍率時(shí)于 電極上加壓時(shí)仍然發(fā)揮足夠安全功能的集電體，以及使用所述集電體的電極、二次電池或 電容。 【【附圖說明】】
[0022] 圖1表示電極結(jié)構(gòu)的剖面圖。 圖2表示為了說明導(dǎo)電層中含有的導(dǎo)電材料以及粘合劑材料的剖面圖，所述導(dǎo)電層中 不含無機(jī)非導(dǎo)電性材料。 圖3表示KKTC下干燥1分鐘的、具有未加添二氧化硅的導(dǎo)電層之集電體，被夾于直徑 Icm的黃銅電極間，于電極間加壓15N、以KTC /分鐘的速度從室溫升溫后之集電體的溫 度-電阻曲線圖。 圖4表示具有未添加140 °C下干燥1分鐘的二氧化硅的導(dǎo)電層之集電體，于電極間加壓 15N、以KTC /分鐘的速度從室溫升溫后之集電體的溫度-電阻曲線圖。 圖5表示實(shí)施方案中電極的導(dǎo)電層中含有的導(dǎo)電性材料、無機(jī)非導(dǎo)電性材料、以及粘 合劑材料的剖面圖。 圖6是為了說明半高寬的一個(gè)圖，所述半高寬是：實(shí)施方案中電極導(dǎo)電層的粘合劑材 料的最大發(fā)熱峰之半高寬。 圖7是為了說明半高寬的另一個(gè)圖，所述半高寬是：實(shí)施方案的電極的導(dǎo)電層的粘合 劑材料的最大發(fā)熱峰的半高寬。 圖8為了說明如下求值方法的概念圖，即：集電體被夾于直徑Icm的黃銅電極間，于電 極間加壓15N、以10°C /分鐘的速度從室溫升溫后之集電體的溫度-電阻曲線圖中，T，R(T_5)， R(J) , Ta, R(Ta-5)? R(Ta+5) 的求值方法。 圖9表示具有添加了二氧化硅（二氧化硅的含量為lOvol%)的集電體，被夾于直徑 Icm的黃銅電極間，于電極間加壓15N、以KTC /分鐘的速度從室溫升溫后之集電體的溫 度-電阻曲線圖。 圖10表不具有添加了 l〇〇°C下干燥了 1分鐘的二氧化娃（二氧化娃的含量為5vol%) 之集電體，被夾于直徑Icm的黃銅電極間，于電極間加壓15N、以KTC /分鐘的速度從室溫 升溫后之集電體的溫度-電阻曲線圖。 圖11表不具有添加了 140°C下干燥了 1分鐘的二氧化娃（二氧化娃的含量為5vol%) 之集電體，被夾于直徑Icm的黃銅電極間，于電極間加壓15N、以KTC /分鐘的速度從室溫 升溫后之集電體的溫度-電阻曲線圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0023] 以下用附圖來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在所有附圖中，同樣的構(gòu)成單元以同樣的 符號(hào)表示，所以會(huì)適當(dāng)?shù)氖÷云湔f明。另外，本說明書中的「A~B」，意思是「A以上B以下」。
[0024] <參考：一種具有導(dǎo)電層的集電體，其中，導(dǎo)電層不含無機(jī)非導(dǎo)電性材料〉 圖1是表示電極結(jié)構(gòu)的剖面圖。另外，圖2是為了說明導(dǎo)電層中含有的導(dǎo)電材料以及 粘合劑材料的剖面圖，所述導(dǎo)電層中不含無機(jī)非導(dǎo)電性材料。集電體100含有：金屬箔103， 以及于金屬箔103表面上形成的膜厚度為0. 1