一種鋰離子電池用鎳錳酸鋰正極材料的改性方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學電源鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及鎳錳酸鋰正極材料的表面包覆改性方法。
技術背景
[0002]尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNia5Mnh5O4)正極材料是目前研宄較多的高比能量正極材料之一。其放電電壓平臺4.7V(vs.Li/Li+)，比錳酸鋰高約20%，可逆容量可達130mAh/g以上(理論容量147mAh/g)，同樣比錳酸鋰高約20%，由此具有比錳酸鋰更高的能量密度。更為關鍵的是，結構有序的鎳錳酸鋰中Mn全部是+4價，杜絕了 Mn3+引起的歧化反應和Jahn-Teller效應，循環(huán)性能和高倍率放電性能優(yōu)良，由此被認為是未來錳酸鋰的有力替代者，可廣泛應用于電動汽車領域。
[0003]但是鎳錳酸鋰充放電過程中，電壓高達5V左右，使得在電極表面的電解液不停地被氧化分解，消耗活性物質中的Li+，造成有效鋰越來越少，容量嚴重衰減。另外，在制備鎳錳酸鋰過程中，由于高溫以及混料的影響，造成尖晶石結構中存在氧缺陷，也會導致材料容量衰減。此現象在高溫固相法中尤為嚴重，當溫度高于650°C時，氧缺陷較為嚴重，材料中存在大量Mn3+，循環(huán)過程中仍存在錳的溶解現象，尤其是高溫充放電時，錳的溶解相當嚴重，電化學性能惡化嚴重。
[0004]為了改善鎳錳酸鋰的循環(huán)性能，一般對鎳錳酸鋰進行表面包覆改性，以阻止活性物質與電解液直接接觸，抑制活性物質與電解液之間的副反應以及Mn2+的溶解，進而提高材料的倍率性能和循環(huán)性能。其中研宄較多的是在材料表面包覆金屬氧化物，其一般先采用共沉淀法或溶膠-凝膠法在材料表面包覆前驅體，再經高溫焙燒得到表面包覆氧化物的正極材料。Amine等人以H3POjP ZrOCl 2為原料先通過溶膠-凝膠法再經400°C焙燒制得了表面包覆 ZrP2O7的鎳錳酸鋰材料(Journal of Power Sources 2010,195:2909-2913)。Myung等人以NH4F和Bi (NO3)3.5H20為原料先通過沉淀法再經450°C焙燒制得了表面包覆B1F 的鎳錳酸鋰材料(Journal of Power Sources 2010,195:2023-2028)。但采用此類技術很難實現對材料的均勻完整包覆，從而影響改性效果。
[0005]包覆改性鎳錳酸鋰有兩個技術難點，一是如何實現改性材料對鎳錳酸鋰的均勻包覆；二是如何控制包覆材料晶體生長速度，形成致密的包覆層，否則晶體生長過快，包覆材料顆粒過大，形成的包覆層會過于蓬松，和材料本體的接觸也會不緊密，在充放電過程中，包覆層會發(fā)生塌陷、解離等，包覆效果一般。本發(fā)明針對以上技術難點，提出一種鎳錳酸鋰正極材料表面包覆氧化鋁的改性方法，首先利用陽離子表面改性劑對正極材料進行表面改性，使正極材料對偏鋁酸根有很好的吸附性，偏鋁酸根加入后可均勻吸附在鎳錳酸鋰表面，形成對鎳錳酸鋰晶粒的包裹作用，再緩慢的向體系中通入二氧化碳，使鎳錳酸鋰表面的偏鋁酸根轉變?yōu)闅溲趸X晶種。然后將偏鋁酸鈉和二氧化碳同時加入到反應體系中，控制反應速度，使氫氧化鋁包覆層緩慢生長，進而制備出擁有均勻致密氫氧化鋁包覆層的鎳錳酸鋰正極材料，再經過低溫熱處理，使氫氧化鋁轉變?yōu)檠趸X，實現氧化鋁對鎳錳酸鋰正極材料的均勻包覆改性。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明為解決現有技術中存在的問題，提供了一種鋰離子電池用鎳錳酸鋰正極材料表面包覆氧化鋁的改性方法。該方法通過陽離子表面活性劑對鎳錳酸鋰材料表面進行改性，以實現偏鋁酸根在材料表面的均勻吸附，再采用偏鋁酸鈉和二氧化碳并流加入的方式，控制氫氧化鋁生長速度，使材料表面形成致密均勻的氫氧化鋁包覆層。
[0007]本發(fā)明的技術方案為:
[0008]一種鋰離子電池用鎳錳酸鋰正極材料的改性方法，包括以下步驟:
[0009](I)根據氧化鋁包覆量，按比例稱取鎳錳酸鋰(LiNia5Mnh5O4)和偏鋁酸鈉，并將偏鋁酸鈉溶于去離子水中配制成濃度為0.1?0.5mol/L的溶液；其中，氧化鋁的包覆量為鎳錳酸鋰材料質量的0.5?5% ;
[0010](2)將鎳錳酸鋰加入水中，配比為鎳錳酸鋰:水=Ig:(10?100)mL，超聲活化15min，得到懸濁液，再向懸濁液中添加表面活性劑，超聲分散10?20min ;然后加入偏鋁酸鈉溶液，加入量為步驟(I)中所配制偏鋁酸鈉溶液的5?15%，并繼續(xù)超聲10?20min ;表面活性劑加入量為鎳錳酸鋰質量的0.2?2% ;所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑；
[0011](3)邊攪拌邊向混合液中通二氧化碳氣體至溶液的pH值為8.0?10.0，然后繼續(xù)攪拌30min ；
[0012](4)向混合液中滴加步驟(I)剩余的偏鋁酸鈉溶液，同時通入二氧化碳氣體，通過控制二氧化碳氣體流量控制溶液PH值為8.0?10.0，并流反應時間為0.5?6小時；然后繼續(xù)攪拌I小時，再擱置老化4小時后，過濾，洗滌，80?100°C烘干后，得到氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料；
[0013](5)將步驟(4)所得樣品置入馬弗爐中300?450°C熱處理I?4小時，得到氧化鋁包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料。
[0014]所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、四乙基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
[0015]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是:
[0016]1、鎳錳酸鋰經陽離子表面活性劑改性后，對偏鋁酸根有很好的吸附作用，偏鋁酸根可均勻吸附在鎳錳酸鋰表面，形成對鎳錳酸鋰晶粒的包裹作用。通入二氧化碳后，可在鎳錳酸鋰晶粒表面形成一層均勻的氫氧化鋁晶種，后續(xù)反應中這層氫氧化鋁包覆層繼續(xù)生長，進而實現對材料的均勻完整包覆。
[0017]2、超聲的引入一方面可以使正極材料在反應體系中得到充分分散，另一方面超聲的空化作用也可以提升表面活性劑對鎳錳酸鋰的改性效果，促進材料晶體表面偏鋁酸根包覆層的形成。
[0018]3、采用偏鋁酸鈉和二氧化碳并流加入的制備方法，可控制氫氧化鋁生長速度，使得材料表面形成致密均勻的氫氧化鋁包覆層，進而熱處理后獲得氧化鋁均勻包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，這從圖2所示的包覆后材料的SEM圖可以得到證實。正是由于氧化鋁的均勻包覆，材料表現出優(yōu)異的循環(huán)性能，如圖3所示，包覆改性后的鎳錳酸鋰正極材料IC倍率下循環(huán)100次后的容量保持率高達99.8%，較未包覆材料提高了約10%。
【附圖說明】
[0019]圖1是未包覆的鎳錳酸鋰材料的SEM圖。
[0020]圖2是氧化鋁包覆后的鎳錳酸鋰材料的SEM圖。
[0021]圖3是實例I制備的鎳錳酸鋰復合正極材料的IC循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面通過具體實施例對本發(fā)明